阴离子水性聚氨酯可又细分为羧酸型、磺酸型，多为侧链含离子基团。由于含羧基的化合物非常广泛，因此国内外以研究羧酸型水性聚氨酯居多。
羧酸型水性聚氨酯的制备工艺主要有以下几种：
1、由二元醇低聚物、二异氰酸酯、含羧基二元醇扩链剂（有时需要加入普通二元醇扩链剂）合成聚氨酯预聚体，以碱性中和剂中和羧基，并在水中乳化分散，得到阴离子型水性聚氨酯分散液。
2、聚氨酯预聚体和多元胺的酮溶液翻译（即采用酮亚胺法进行胺扩链），制得氨酯-脲-多胺（PUUA），PUUA在与二元酸酐反应，得到含羧基聚氨酯，在碱水种乳化，制成聚氨酯水分散体；
3、先由小分子多元醇与二元酸酐反应合成含羧基的低聚物多元醇，在与二异氰酸酯反应，制得易乳化于水的含羧基的预聚体。乳化时采用二醇扩链剂，制备具有不同性能的聚氨酯水分散体；
4、由二元醇于二元酸酐合成的单羧基单羟基半酯与三官能度端-NCO预聚体反应，制得部分端羧基聚氨酯预聚体，经中和分散于水，即得聚氨酯的水分散液。
制备磺酸型水性聚氨酯有如下方法：
1、采用含磺酸基团的扩链剂与-NCO封端的聚氨酯预聚体反应可在聚氨酯分子链上引入磺酸基团，乳化于水后可得聚氨酯水分散体；
2、利用聚氨酯分子链上的活泼氢引入磺酸基团，如由乙二胺扩链的聚氨酯分子链上-NH-基团在碱性条件下可使1,3-苯磺酸内酯开环，在聚氨酯分子链上引入磺酸基团，得到磺酸型聚氨酯，乳化于水后制得聚氨酯水分散体；
3、聚氨酯分子中芳环磺化入磺酸基团，如由聚醚多元醇与芳香族二（或多）异氰酸酯制得的聚氨酯预聚体，预聚体分子中芳环经浓硫酸、三氧化硫或氯磺酸等强磺化剂磺化，然后以叔胺中和，得到易分散于水的磺酸型水性聚氨酯；
4、亚硫酸氢盐封闭-NCO基团法，亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵等亚硫酸氢盐可与-NCO封端的聚氨酯预聚体进行封闭反应，得到含磺酸盐基团的磺酸型水性聚氨酯，溶于水或乳化于水后可得到磺酸型聚氨酯水分散液。