氨基化石墨烯改性水性聚氨酯的合成及性能

氨基化石墨烯改性水性聚氨酯的合成及性能

 胡 令 1 ，蒋平平 1* ，张萍波 1 ，卞 刚 1 ，盛松松 1 ，黄 敏 1 ，夏嘉良 2 

( 1． 江南大学 化学与材料工程学院 食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏 无锡 214122; 2． 昆山嘉力普制版胶粘剂油 墨有限公司，江苏 昆山 215300)

摘要: 用 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷( APTMS) 插层改性氧化石墨烯( GO) ，得到氨基化石墨烯( APTMS-GO) 。通过 FTIＲ、XＲD、Ｒaman、TG、TEM、XPS 表征了 APTMS-GO 的结构和形态。将 APTMS-GO 与带有异氰酸根的聚氨酯预 聚物以原位聚合的方式聚合，制得了含 APTMS-GO 质量分数( 以聚氨酯合成原料的总质量计，下同) 为 0、 0． 06%、0． 11%、0． 16%、0． 22%、0． 33%和 0. 55%的 APTMS-GO/WPU 纳米复合材料，并测试了其拉伸性能、热性 能和疏水性的变化; 利用 FESEM 和 TEM 观察了截面中纳米填充物的分散情况及乳液的粒径。结果表明: 通过 原位聚合得到的复合材料拉伸强度明显改善，由纯水性聚氨酯的10. 13 MPa 增加到28. 96 MPa; 当 APTMS-GO 质 量分数为 0. 22%时，复合材料的初始分解温度( T d5 ) 增大到 279 ℃，与纯水性聚氨酯相比提高了 34 ℃; 随着 APTMS-GO 质量分数的逐步增大，复合膜的接触角由 71. 3°提高到 91. 28°，复合材料的疏水作用得到了改善。 

关键词: 水性聚氨酯; 氨基化石墨烯; 原位聚合; 复合材料; 疏水性; 功能材料 

中图分类号: TQ323. 8 文献标识码: A 文章编号:1003 －5214( 2017) 01 －0020 －09

水性聚氨酯( WPU) 因以水为介质，具有无毒、 无污染、价廉等优点，已被广泛应用于涂料、粘合剂、 塑料、橡胶、纤维和皮革涂饰剂等领域 ［1］ 。水性 WPU 制备过程中亲水性基团的引入导致制备的涂 层易吸潮，疏水性差，热学、力学等性能欠缺。因此， 需对其改性处理，WPU 常见改性方法分为有机改性 与无机改性。目前，国内外对于有机改性主要集中 在环氧树脂改性 ［2］ 、丙烯酸酯改性 ［3］ 、有机硅改 性 ［4］ 以及有机氟改性 ［5］ ，而无机改性主要集中在无 机纳米粒子改性 ［6 －13］ 。纳米粒子具有尺寸小、比表 面积大的优点，能够产生量子效应和表面效应，使制 得的纳米复合材料较常规复合材料具有更优异的物 理性能与力学性能。

 石墨烯具有高弹性、高模量、高导热率及高导电 率等优点 ［14 －18］ ，其在高分子领域中作为填料得到了 广泛的应用，但石墨烯易团聚，与基体的相容性差， 导致石墨烯的应用受到了一定限制。共价键改性和 非共价键改性是促进石墨烯在高分子中应用的重要 手段。作为石墨烯衍生物的氧化石墨( GO) ，表面的 含氧基团使其易被修饰且能够很好地分散于水中， 从而能应用到水性聚氨酯的改性中。 

本文利用 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷( APTMS) 与 GO 表面的环氧键发生亲核加成反应，使 GO 表 面嫁接上氨基，将得到的带有氨基的 APTMS-GO 以 不同的浓度与带有异氰酸根的聚氨酯预聚物通过原 位聚合的方式聚合，得到相间有效接触且共价连接 的有机 － 无机纳米复合物，在一定程度上改善了聚 氨酯的热性能、力学性能和疏水性能。

1 实验部分 

1． 1 原料、试剂与仪器 

鳞片石墨( 平均粒径44 μm) ，青岛金日来石墨有 限公司; 异氟尔酮二异氰酸酯( IPDI，质量分数为 97%) ，工业纯，无锡东润电子材料科技有限公司; 聚己 二酸丁二酯2000( PBA －2000) ，青岛宇田化工有限公 司;2，2-双( 羟甲基) 丙酸( DMPA) ，质量分数为98%，阿 拉丁试剂( 上海) 有限公司;3-氨丙基三甲氧基硅氧烷 ( APTMS) ，AＲ，百灵威科技有限公司; 浓硫酸( 质量分 数为98%) 、盐酸、辛酸亚锡、无水乙二胺( EDA) 、N-甲 基吡咯烷酮( NMP) 、三乙胺( TEA) 、丙酮，AＲ，国药集团 化学试剂有限公司; 去离子水，自制。

 Nicolet 670 型全反射傅里叶红外光谱仪，美国 Thermo 公司; TGA/DSC1/1100SF 型热重分析仪，瑞 士 Mettler － Toledo 公司; WDT －10 型微机控制电子 万能试验机，深圳凯强力机械有限公司; D8 型 X 射 线多晶衍射分析仪( XＲD) ，德国 Bruker AXS 有限公 司; Multimode 8 型 原 子 力 显 微 镜 ( AFM) ，德 国 Bruker 公司; S －4800 型场发射扫描电镜( FESEM) ， 日本日立株式会社; inVia 型显微共聚焦拉曼光谱仪 ( Ｒaman) ，英国 Ｒenishaw 贸易有限公司; Escalab 250 型电 子 能 谱 分 析 仪 ( XPS) ，美 国 Thermo － VG Scientific 公司; Zeta PALS 型 Zeta 电位/纳米粒度分 析仪，美国 Brookhaven 公司; JEM － 2100 型透射电 子显微镜( TEM) ，日本电子株式会社; 5565 型电子 万能材料试验机，美国 Instron 公司。

1． 2 氧化石墨烯( GO) 的制备

 采用改进的 Hummers 法制备 GO ［19］ : 将 2. 5 g 片状石墨和 1. 88 g NaNO 3 加入到 1 L 三口烧瓶中， 在冰水浴中边搅拌边缓慢滴加 187 mL 浓 H 2 SO 4 ，再 缓慢加入11. 3 g KMnO 4 ( 1 h 内加完) ，继续搅拌2 h 后，在室温下继续搅拌5 d。边搅拌边缓慢滴加质量 分数为 5%的稀硫酸 350 mL( 滴加时间超过 1 h) ， 接着在 98 ℃下继续搅拌 2 h，待系统降温到 60 ℃， 再滴加质量分数为30%的双氧水7. 5 mL，继续搅拌 2 h。混合液离心分离，先用 V( H 2 SO 4 ) ∶V( H 2 O 2 ) = 2∶1 的 500 mL 3% H 2 SO 4 －0. 5% H 2 O 2 ( 均为质量分 数) 混合液洗涤，重复离心、洗涤 15 次; 再用 500 mL 质量分数为3% 的 HCl 洗涤3 次，用500 mL 去离子 水洗涤 1 次，将得到的产物超声 30 min 溶解在 500 mL 水中，水溶液用弱碱性离子交换树脂除去残余的 HCl，经冷冻干燥得到 1. 8 g GO。

1． 3 氨基化石墨烯( APTMS-GO) 的制备 

参照文献［20］制备 APTMS-GO: 将 1 g GO 分散 到 300 mL 乙醇中，超声 0. 5 h，随后将其加入到 500 mL 的单口烧瓶中，然后缓慢滴加 1. 79 g( 10 mmol) APTMS，混合物在 800 r/min 下加热回流 6 h，之后 冷却到室温，去掉上层清液，底物用乙醇和水分别洗 涤 3 次，最后冷冻干燥得到 1． 71g APTMS-GO，其结构式如下所示:

1． 4 APTMS-GO/WPU 纳米复合材料的制备 

将 9 mg APTMS-GO〔占聚氨酯合成原料( 溶剂 除外) 质量的 0. 06%〕分散到 10 mL NMP 中，室温 下超声 3 h; 同时，在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入 装置的250 mL 圆底烧瓶中，加入经真空脱水的10 g ( 0. 005 mol) PBA，升温至 80 ℃，待 PBA 全部溶解 后，加入2. 7 mL( 4. 196 g，0. 02 mol) IPDI，80 ℃下反 应 1 h，加入 0. 91 g( 0. 007 mol) DMPA 进行扩链，80 ℃下反应3 h，得到带有异氰酸根的预聚物; 然后，滴 加 5 mg 辛酸亚锡，并将之前已分散好的 APTMS-GO 加入到该混合液中进行原位聚合，剧烈搅拌1 h。降 温至50 ℃，加入0. 688 g( 0. 007 mol) TEA( DMPA 的 中和度达 100%) ，同时添加 10 mL 丙酮调节黏度， 45 min 后，降温至 10 ℃以下，随之向其中加入溶有 0. 425 g( 0. 007 mol) EDA 的 42 mL 去离子水，在 1 800 r/min 高速搅拌下进行低温乳化 1 h，得到 APTMS-GO 质量分数为 0． 06% 的 APTMS-GO/WPU 乳液。多次进行以上操作，只改变 APTMS-GO 的用 量，合 成 了 pWPU、0. 06% APTMS-GO/WPU ( h 1 WPU ) 、0. 11% APTMS-GO/WPU ( h 2 WPU ) 、 0. 16% APTMS-GO/WPU ( h 3 WPU) 、0. 22% APTMS- GO/WPU ( h 4 WPU ) 、 0. 33% APTMS-GO/WPU ( h 5 WPU) 、0. 55% APTMS-GO/WPU( h 6 WPU) 7 组 乳液，其中 APTMS-GO 的添加量均为质量分数，7 组 乳液相应的配方见表 1，合成操作示意图见图 1。将 已制备好的乳液均匀地注入到聚四氟乙烯板上，放 入烘箱中，50 ℃恒温干燥 48 h，即可得到乳胶膜。

1． 5 测试与表征 

红外光谱: 扫描范围为4 000 ～ 500 cm －1 ; 热重 测试: 氮气为载气，流量 50 mL/min，测试温度 50 ～ 600 ℃，升温速率20 ℃ /min，样品质量为5 ～10 mg; XＲD: Cu 靶 K α ，功率 2. 2 kW，扫描范围 3° ～50°，扫 描速度 2( °) /min; 原子力显微镜( AFM) : 云母片为 基底，Tapping 模式; 显微共聚焦拉曼光谱: 扫描范围 100 ～4 000 cm －1 ，激发波长 532 nm; X 射线光电子 能谱分析( XPS) : 辐射源为 Al K α ( hν =14 846 eV) ， 分析室真空度为 13 310Pa; 拉伸测试: 拉伸速率 50 mm/min，每个样测3 次，取平均值; TEM: 测试电压3 kV，铜网为基底; 场发射扫描电子显微镜( FESEM) : 测试电压 2 kV，测试前样品需在液氮中淬断并进行 表面喷金处理; 疏水性测试: 接触角范围 0° ～180°， 精度 ±0. 1 ℃，室温。

2 结果与讨论

图 2a 中出现的3 400、2 927、1 720、1 636、1 065 cm －1 处的特征峰 ［19］ ，分别对应于 GO 上—OH 的伸缩振动、—CH 2 的伸缩振动、GO 片层周围的羧基或 羰基的  C O 伸缩振动以及—  C C—的骨架振动 和 C—O 的伸缩振动，以上官能团的出现说明鳞片 石墨被成功地氧化。而在图2b 中1 349、1 122 cm －1 处出现的特征峰 ［20］ 则分别归属于 C—N 的伸缩振 动和 Si—O—C 的伸缩振动，其中，1 349 cm －1 峰强 度较弱，分析可能是由于硅烷偶联剂的 C—N 键属 于峰强较弱的脂肪胺，且 APTMS 与 GO 表面的环氧 亲核加成后，影响了其峰强度。3 400、1 720 cm －1 处 的峰强度也明显减弱。以上新峰的出现和原有峰强 度的变化都说明 APTMS 影响了 GO 的化学结构。

2． 1． 2 XＲD 分析
图 3 为 GO 与 APTMS-GO 的 XＲD 谱图。

从图 3 可以看出，2θ = 10. 6°出现尖锐的特征 峰，对应于氧化石墨烯的( 001) 晶面，而通过 APTMS 改性后，该峰位出现了转移，从 10. 6° 转移到了 6. 7°，相应的层间距也发生了改变，根据布拉格方程 计算得出，层间距由原来的 0. 83 nm 扩大到了 1. 31 nm，由此可知，硅烷偶联剂被成功地插层到了氧化 石墨烯片层当中 ［21］ 。

2． 1． 3 Ｒaman 分析

 拉曼光谱是用来表征石墨烯片层上有序无序度 的一种表征技术，图 4 为 GO 和 APTMS-GO 的拉曼 光谱图。

图 4 中，GO 的 D 峰和 G 峰分别位于1 356、 1 598 cm －1 处，2D 峰与 G + D 峰，分别位于2 703、 2 948 cm －1 处。其中，D 峰是由 C—C 的无序振动引 起的，表征 sp 3 杂化结构的碳原子; G 峰是由 C—C 的伸缩振动引起的，表征石墨 sp 2 结构的碳原子，2D 峰与 D + G 峰的出现则说明了所制备的 GO 层数较 少。I D /I G 值则表示石墨烯面内无序结构和有序结 构的比值。由图 4 可知，经过 APTMS 处理后，I D /I G 值由 GO 的0. 92 增大到 APTMS-GO 的1. 03，说明氧 化石墨烯原有 sp 2 杂化碳原子部分转变成了 sp 3 杂 化碳原子，反映出原有层面的破坏。由此可知， APTMS 在反应过程中破 坏 了 氧 化 石 墨 烯 的 表 面 ［21］ 。

2． 1． 4 热重分析
图 5 为 GO 与 APTMS-GO 的热失重曲线。

由图5 可知，在100 ℃之前，两条曲线均出现了 热损失，可能是石墨烯片层上吸附的水分子脱附造 成的。在 200 ℃左右，GO 出现了最大的热失重，这 对应于氧化石墨烯片层上含氧官能团的热分解。相 比 GO 在 700 ℃处 52. 18%的热损失，APTMS-GO 则 只有 44. 42%的热损失。APTMS-GO 热稳定性的提 高归 因 于 APTMS 成 功 嫁 接 到 GO 上，产 生 的 Si—O—Si键或者 Si—O—C 键将其热稳定性赋予给 了整个石墨烯片层，最后提高了其热稳定性 ［21］ 。 APTMS-GO 在 700 ℃ 的 残 余 量 为 55. 58%，而 APTMS 结构中 Si—O—Si 的分子质量占 APTMS 分 子质量的 67. 65%。可以推断出，APTMS 嫁接到 GO 上的质量百分比为 82. 16% ［22］ 。

2． 1． 5 AFM 尺寸与 TEM 形貌观察

 图 6 为 GO 与 APTMS-GO 的 AFM 平面二维图 ( a、b) 与 TEM 图( c、d) 。图 6a 和 6b 分别显示了 GO 改性前后微观形貌的变化，可以看到改性后的石墨烯表面出现了起伏与褶皱，这可能是由于经改 性后的石墨烯片层间距变大，变薄，表面能变高，片 层处于热力学不稳定状态所致。而改性前的氧化石 墨烯只是呈现出一种松散、平整而透明的状态。因 此，二者直观上的差异也再次佐证了 APTMS 与 GO 之间发生了反应。图 6c 和 6d 两图则直观揭示了 GO 和 APTMS-GO 片层的厚度及横向尺寸; 从内置 曲线图上可以看到，改性后的片层厚度由原来 GO 的 1 ～ 2 nm 变化到 APTMS-GO 的 2 ～ 4 nm，说明 APTMS 确实与 GO 发生了反应。以上结果与之前 的 XＲD 分析高度吻合。

2. 1. 6 XPS 分析 

为了考察改性前后石墨烯片层上的价态变化， 对 GO 和 APTMS 进行了 XPS 测试，结果见图 7。

从图 7a 可以看到，相对于 GO 上只有 C 1s 和 O 1s，APTMS-GO 则出现了 N 1s 和 Si 2p，说明 APTMS 被成功地嫁接到了 GO 上。从二者的 C 1s 谱图( 图 7b) 可知，位于 284. 8、286. 8、287. 8 和 288. 6 eV 的 峰 ［21］ 分别对应于 GO 的 C—C、C—O、  C O 和  O C—C，而 相 比 之 下，图 7c 中 APTMS-GO 在 C—O和  C O 两处出现峰强度的一致降低，同时伴 随着 C—Si( 283. 6 eV) 新峰 ［21］ 的出现。这些结果再 一次说明，APTMS 与 GO 发生了反应，且与之前的 FTIＲ、XＲD、TG、Ｒaman 的分析保持一致。

2． 2 APTMS-GO/WPU 纳米复合膜的表征
2． 2． 1 FTIＲ 分析

为了分析聚氨酯改性前后的化学结构，利用全反射红外光谱仪对其进行了表征，结果如图 8 所示。

从图 8 可以看出，—NCO 在2 267 cm征吸收峰基本消失，相继出现的是3 336 cm －1 处氨 基甲酸酯基中—NH 的伸缩振动峰，与未改性的聚 氨酯( pWPU) 红外光谱相比，复合产物的红外谱图 并无明显变化，有可能是由于加入的 APTMS-GO 含 量低，且 APTMS-GO 的红外特征峰与聚氨酯的特征 峰发生了重叠。

2. 2． 2 TEM 形貌观察和粒径分析
用 TEM 观察乳液粒子形貌，结果如图 9 所示。

从图 9 可以看出，APTMS-GO 加入后，粒径出现 了细微的变化，尺寸有所增大，可能是氨基化石墨烯 与聚氨酯链段之间新生的氨基甲酸酯键与原有聚氨 酯软段之间产生了额外的氢键作用，在很大程度上 促使了聚合物的交联，从而使粒径有所增大; 另一方 面，WPU 成盐后的—COO － 、NH 4 + 与 APTMS-GO 之 间存在静电斥力与位阻效应，使得在乳化阶段聚合 物自身发生了缠绕，也促使了粒径的增大。 图 10 是纯净 WPU 和不同 APTMS-GO 含量的 复合乳液粒径区间分布图。

由图 10 可知，纯聚氨酯乳液的平均粒径在 33. 5 nm，且粒径分布较窄，随着 APTMS-GO 含量的 增加，聚氨酯乳液粒径稍有增大的趋势，粒径分布有 所加宽，从 h 1 WPU 乳液的 38. 9 nm 逐渐增大到 h 6 WPU 的 66. 2 nm，原因可能是 APTMS-GO 上的羟 基、羧基与氨基与 WPU 硬段之间新增的氢键破坏 了原有聚合物软硬链段，使层数较少的 APTMS-GO 能够稳定分散于聚合物中，从而使粒径有大有小，平 均粒径尺寸随着 APTMS-GO 添加量的增大而增大; 此外，APTMS-GO 在聚合物中会发生团聚，从而促进 聚合物交联，也会使粒径变大。综上所述，随着 APTMS-GO 含量的增加，聚氨酯乳液粒径有增大的 趋势。

2． 2． 3 热分析 图 11 为纯水性聚氨酯和复合聚氨酯的热失重 曲线。

嵌段共聚物 WPU 在 N 2 氛围下的热降解分为 两个阶段: 第一阶段是在 250 ℃ 附近硬段( 主要为 氨基甲酸酯键) 的分解，另一个阶段是在 350 ℃ 附 近软段的分解 ［6 －9］ 。从图 11( a) 可以观察到，纯水 性聚氨酯与复合水性聚氨酯的热分解趋势相似，但 是 APTMS-GO/WPU 的热分解温度相对于 pWPU 在 热分解第一阶段出现了延迟，随着 APTMS-GO 含量 的逐渐增加这种延迟愈加明显。当 APTMS-GO 质 量分数为 0. 22%时，此现象表现得最为显著。在热 重分析中，采用热失重 5% ( T d5 ) 为初始热降解温 度，从局部放大图 11b 可以看到，在 T d5 时各试样的热降解温度如下: pWPU 为 245 ℃; h 1 WPU 为 254 ℃; h 2 WPU 为 261 ℃; h 3 WPU 为 268 ℃; h 4 WPU 为 279 ℃; h 5 WPU 为 272 ℃; h 6 WPU 为 270 ℃。由此 可见，随着 APTMS-GO 含量的增加，复合聚氨酯的 T d5 先提高后下降，尤其在 APTMS-GO 质量分数为 0. 22%时，T d5 提高了 34 ℃，可能是由于 APTMS-GO 与聚氨酯链段之间产生了脲基甲酸酯键及其衍生出 的氢键，使得无机物 APTMS-GO 能够以共价键的方 式在有机 － 无机界面间相结合，最终均匀地分散到 聚合物基体中。当复合材料热分解时，由于氨基化 石墨烯热绝缘能力被转移到了有机 － 无机两相界 面，促使软硬段间的氨基甲酸酯键断裂需要更多的 热量，最终在一定程度上抑制了聚氨酯乳胶膜的热 分解。但随着 APTMS-GO 含量的继续增加，会造成 聚氨酯软硬段相分离度增大，在一定程度上减少了 氨基甲酸酯键和氢键的数量，最终导致了复合物的 热稳定性变差 ［23］ 。

2． 2． 4 力学分析
不同 APTMS-GO 含量水性聚氨酯的拉伸曲线
如图 12 所示。

由图 12 可见，随着 WPU 中 APTMS-GO 的不断 加入，拉伸强度均有所增加，当 APTMS-GO 添加量 为 0. 33%时，拉伸强度由 pWPU 的 10. 13 MPa 提高 到了最大值 28. 96 MPa。可能是由于 APTMS-GO 在 聚合物中实现了有效而均匀的分散，APTMS-GO 与 聚氨酯链段之间形成的共价键以及石墨烯本身均具 备大的比表面积，使得 APTMS-GO 与 WPU 主体间 的界面作用力得到大大增强，在拉伸过程中发生了 一定程度上的应力转移; 另外，APTMS-GO 上未发生 反应的含氧官能团( 如羟基、羧基、羰基、环氧基) 与 WPU 链段上的氨基甲酸酯键存在较强的氢键作用。 所以复合材料的拉伸强度有显著地改善 ［24］ 。相反 地，伴随着 APTMS-GO 添加量的逐步增加，复合材 料的断裂伸长率则出现了下降，在 APTMS-GO 质量分数为 0. 55%时出现了最小值 1210%，可能是因为 石墨烯本身的刚性，在 APTMS-GO 含量增加的同 时，这种刚性表现在复合材料中愈突出，从而使断裂 伸长率有所下降 ［25］ 。

2． 2． 5 疏水性测试
图13 为不同 APTMS-GO 含量复合膜的接触角。

从图 13 可见，加入氨基化石墨烯后，乳胶膜的 接触角明显增大，由纯水性聚氨酯的 71. 3°增大到 APTMS-GO 质量分数为 0. 55% 时的 91. 28°。一方 面，可能是由于在较低浓度的纳米物质掺杂下，纳米 粒子在涂膜表面形成了可以捕捉空气的微纳米结构 层，使滴液不能渗入膜孔，从而提高了膜表面的水接 触角 ［26］ ; 另一方面，可能是因为 APTMS-GO 与聚氨 酯链段反应后，疏水组分引入到乳胶膜中，使得复合 材料的表面能降低，最终使接触角有所提高。

2． 2． 6 断面观察
图 14 为不同 APTMS-GO 含量复合材料的断面形貌图。

聚合物的各项性能在很大程度上取决于纳米填 充物质在聚合物中的分散情况，以及二者间的界面 作用力，为此，本文利用 FESEM 来观察复合材料的 断面，来获取 APTMS-GO 在 WPU 主体中的分散情 况。如图 14( a) 所示，纯水性聚氨酯断面平整光滑， 随着 APTMS-GO 的不断填充，断面开始粗糙，掺入 量在 w( APTMS-GO) = 0. 33% 之前，APTMS-GO 能 够在聚氨酯主体中实现较好的分散与嵌入，这可能 是因为在较低 APTMS-GO 含量下，GO 与 WPU 间的 作用力( 主要是少量的共价键和大部分的氢键) 促 使了氨基化石墨烯的有效分散与嵌入。添加量从 0. 10%增到 0. 33%的过程中，发现截面之中的亮色 区域增多，“海 － 岛”结构越来越明显，可能是由于 氨基化石墨烯与聚氨酯链段之间形成氨基甲酸酯键 后，—NH—CO 与软段之间形成了新的氢键，从而破坏了原有聚氨酯软硬段间的作用力，引起了软硬段 的微相分离 ［23］ ，并发生了团聚。随着 APTMS-GO 含 量的继续加大，团聚会越来越严重，这是因为在 APTMS-GO 含量较大时，由于纳米粒子具备很高的 比表面积和比表面能，存在的引力作用导致粒子间 极易发生团聚现象，图 14( e、f、g) 中也显示出了纳 米物质的分散情况，其分布状况与 FESEM 中的状况 保持一致。

3 结论

 利用制备的氨基化石墨烯，以原位聚合的方式 与聚氨酯预聚物反应，成功制备了热稳定性较强、力 学性能好、疏水性优异的 APTMS-GO/WPU 复合物。

复合物的红外以及复合乳液粒子 TEM 表明: APTMS-GO 的添加对聚氨酯主要结构和乳液粒径无 较大影响。涂膜断面的 FESEM 则显示，低含量的 APTMS-GO 能够在 WPU 主体中实现有效的分散，从 而促进了热学、力学性能的改善，但当 APTMS-GO 质量分数超过 0. 33% 后则会发生微相分离和局部 的团聚，从而对聚合物原有的软硬段结构有所影响。

由于氨基化石墨烯的有效分散以及有机 － 无机 相间产生的共价键，石墨烯上的一部分应力和热绝 缘能力被转移到了聚氨酯链段上，其中复合材料的 拉伸强度伴随着断裂伸长率的降低而有所提高。当 APTMS-GO 的质量分数为 0. 33% 时，拉伸强度出现 了最大值 28. 96 MPa，而 TG 结果显示，材料的初始 热降解温度 T d5 从 pWPU 的 245 ℃增大到了 h 4 WPU 的 279 ℃，初始分解温度提高了34 ℃。疏水测试表 明: 由于无机纳米材料的添加，导致复合物表面构成 微纳米结构，从而在一定程度上实现了分子结构中 疏水性的改善。

参考文献: 

［1］ Engels H W，Pirkl H G，Albers Ｒ，et al． Polyurethanes: versatile materials and sustainable problem solvers for today' s challenges ［J］． Angewandte Chemie International Edition，2013，52 ( 36) : 9422 －9441． 

［2］ Wu G，Kong Z，Chen J，et al． Preparation and properties of waterborne polyurethane/epoxy resin composite coating from anionic terpene-based polyol dispersion［J］． Progress in Organic Coatings，2014，77( 2) : 315 －321． 

［3］ Elrebii M，Mabrouk A B，Boufi S． Synthesis and properties of hybrid alkyd-acrylic dispersions and their use in VOC-free waterborne coatings［J］． Progress in Organic Coatings，2014，77 ( 4) : 757 －764． 

［4］ Sardon H，Irusta L，Aguirresarobe Ｒ H，et al． Polymer/silica nanohybrids by means of tetraethoxysilane sol-gel condensation onto waterborne polyurethane particles［J］． Progress in Organic Coatings，2014，77( 9) : 1436 －1442．

 ［5］ Wu Z，Wang H，Tian X，et al． Surface and mechanical properties of hydrophobic silica contained hybrid films of waterborne polyurethane and fluorinated polymethacrylate［J］． Polymer，2014， 55( 1) : 187 －194． 

［6］ Zhao C X，Zhang W D，Sun D C． Preparation and mechanical properties of waterborne polyurethane/carbon nanotube composites ［J］． Polymer Composites，2009，30( 5) : 649 －654． 

［7］ Kwon J，Kim H． Comparison of the properties of waterborne polyurethane/multiwalled carbon nanotube and acid-treated multiwalled carbon nanotube composites prepared by in situ polymerization［J］． Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry，2005，43( 17) : 3973 －3985． 

［8］ Zhou H，Wang H，Tian X，et al． Preparation and properties of waterborne polyurethane/antimony doped tin oxide nanocomposite coatings via sol-gel reactions［J］． Polymer Composites，2014，35 ( 6) : 1169 －1175． 

［9］ Chen S L，Chen S Z，Zhao G H，et al． Fabrication and properties of novel superparamagnetic，well-dispersed waterborne polyurethane/ Ni-Zn ferrite nanocomposites ［J］． Composites Science and Technology，2015，119: 108 －114． 

［10］ Fu H，Yan C，Zhou W，et al． Preparation and characterization of a novel organic montmorillonite/fluorinated waterborne polyurethane nanocomposites: Effect of OMMT and HFBMA［J］． Composites Science and Technology，2013，85: 65 －72． 

［11］ Gao X，Zhu Y，Zhou S，et al． Preparation and characterization of well-dispersed waterborne polyurethane/CaCO 3 nanocomposites ［J］． Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，2011，377( 1) : 312 －317． 

［12］ García-Pacios V，Jofre-Ｒeche J A，Costa V，et al． Coatings prepared from waterborne polyurethane dispersions obtained with polycarbonates of 1，6-hexanediol of different molecular weights ［J］． Progress in Organic Coatings，2013，76( 10) : 1484 －1493． 

［13］ Huang T，Xin Y，Li T，et al． Modified graphene/polyimide nanocomposites: reinforcing and tribological effects［J］． ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2013，5( 11) : 4878 －4891．

［14］ Yang S Y，Lin W N，Huang Y L，et al． Synergetic effects ofgraphene platelets and carbon nanotubes on the mechanical andthermal properties of epoxy composites［J］． Carbon，2011，49（3) : 793 －803．
［15］ Seyedin M Z，Ｒazal J M，Innis P C，et al． Achieving outstanding mechanical performance in reinforced elastomeric composite fibers
using large sheets of graphene oxide［J］． Advanced Functional
Materials，2015，25( 1) : 94 －104．
［16］ Li J，Ye F，Vaziri S，et al． Efficient inkjet printing of graphene
［J］． Advanced Materials，2013，25( 29) : 3985 －3992．
［17］ Balandin A A，Ghosh S，Bao W，et al． Superior thermal
conductivity of single-layer graphene ［J］． Nano Letters，2008，8
( 3) : 902 －907．
［18］ Scheuermann G M，Ｒumi L，Steurer P，et al． Palladium
nanoparticles on graphite oxide and its functionalized graphene
derivatives as highly active catalysts for the Suzuki-Miyaura
coupling reaction［J］． Journal of the American Chemical Society，
2009，131( 23) : 8262 －8270
［19］ Du J，Lai X，Yang N，et al． Hierarchically ordered macro-
mesoporous TiO 2 -graphene composite films: Improved mass
transfer，reduced charge recombination，and their enhanced
photocatalytic activities［J］． ACS Nano，2010，5( 1) : 590 －596
［20］ Matsuo Y，Tabata T，Fukunaga T，et al． Preparation and
characterization of silylated graphite oxide［J］． Carbon，2005，43
( 14) : 2875 －2882．

［21］ Matsuo Y，Nishino Y，Fukutsuka T，et al． Introduction of amino
groups into the interlayer space of graphite oxide using 3-
aminopropylethoxysilanes［J］． Carbon，2007，45 ( 7) : 1384 －
1390．
［22］ Liao W H，Yang S Y，Hsiao S T，et al． Effect of octa
( aminophenyl ) polyhedral oligomeric silsesquioxane
functionalized graphene oxide on the mechanical and dielectric
properties of polyimide composites［J］． ACS Applied Materials ＆
Interfaces，2014，6( 18) : 15802 －15812．
［23］ Zou J，Zhang F，Huang J，et al． Effects of starch nanocrystals on
structure and properties of waterborne polyurethane-based
composites［J］． Carbohydrate Polymers，2011，85( 4) : 824 －831．
［24］ Liang J，Huang Y，Zhang L，et al． Molecular-level dispersion of
graphene into poly ( vinyl alcohol) and effective reinforcement of
their nanocomposites［J］． Advanced Functional Materials，2009，
19( 14) : 2297 －2302．
［25］ Wang X，Xing W，Song L，et al． Fabrication and characterization
of graphene-reinforced waterborne polyurethane nanocomposite
coatings by the sol-gel method ［J］． Surface and Coatings
Technology，2012，206( 23) : 4778 －4784．
［26］ Lakshmi Ｒ V，Bharathidasan T，Bera P，et al． Fabrication of
superhydrophobic and oleophobic sol-gel nanocomposite coating
［J］． Surface and Coatings Technology，2012，206( 19) : 3888 －
3894．