丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及胶膜性能
王学川，宗奕珊，强涛涛(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)
摘要:以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、甲基丙烯
酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为原料，采用原位乳液聚合法制备水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)复合乳液。
考察了聚氨酯(PU)质量分数、m(MMA)∶m(BA)、初始—NCO 与—OH 摩尔比等因素对 WPUA 复合乳液及其胶
膜性能的影响。结果显示，当 w(PU) = 80%、初始 n(—NCO) /n(—OH) = 6. 0、w(DMPA) = 5%、m(MMA)∶m
(BA) =4∶6 时，所得 WPUA 乳液性能稳定，其胶膜吸水率降低至 9. 80%，相比较未改性的聚氨酯胶膜的吸水率
24. 75%，其吸水率降低了 60. 4%;改性胶膜的拉伸强度达到 28. 9 MPa，是未改性聚氨酯胶膜的 1. 53 倍，制备出
了性能稳定、具有优异耐水性和物理机械性能的 WPUA 复合乳液。
关键词:水性聚氨酯;丙烯酸酯;改性;皮革化学品
中图分类号:TQ323． 8 文献标识码:A 文章编号:1003 －5214(2014)01 －0079 －0
水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质发展起 来的一类高分子材料，以其价廉、不污染、VOC 含量 低等优异性能广泛应用与胶粘剂、皮革、造纸、涂料 织物整理剂等领域 ［1 －5］ 。单一的 WPU 乳液具有高 耐磨性和较好的成膜性，但在耐水性、力学性能等方 面仍不及溶剂型聚氨酯;丙烯酸酯(PA)具有机械强 度高、耐候性、耐黄变、耐水性好等优点，但又存在耐 热性差、耐磨性差等缺点 ［6 －7］ 。因此，聚氨酯和丙烯 酸酯两者在性能上具有很大的互补性，将两者复合 可以充分发挥二者优势，得到综合性能优异的水性 聚氨酯-丙烯酸复合乳液(WPUA) ［8 －9］ 。
目前，丙烯酸酯改性水性聚氨酯的主要方法有物 理共混法和化学共聚法 ［10 －11］ 。较之 PU 乳液和 PA 乳 液的物理共混改性，复合乳液共聚则有利于乳液胶粒 形成复相结构，分子链在分子水平上紧密缠结，两者间 的“协同效应”使其胶膜具有比物理共混物胶膜更优异 的性能，这种乳胶粒有机地综合了 PU 与 PA 各自优 点，可显著提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂、耐候等性 能，因而成为近年来的研究热点，发展十分迅速 ［12 －13］ 。 传统溶剂法制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯，由于采用 大量的有机溶剂而严重污染环境，并且增加了后期脱 除溶剂工序，增加了成本 ［7］ 。本文采用原位聚合的方 法，合成水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液(WPUA)，系统 探讨了 WPUA 复合乳液合成工艺条件，考察了各因素 对复合乳液及其胶膜性能的影响。此合成方法以两亲 性聚氨酯大分子为乳化剂，解决了传统乳液聚合中小 分子乳化剂向涂膜表面迁移而影响涂层性能的问题， 且减少了有机溶剂的使用，安全环保，同时，形成的核 壳型异相结构可以明显改善乳液的低温成膜性及物理 机械性能，制备出了性能稳定、具有优异耐水性和物理 机械性能的 WPUA 复合乳液。
1 实验部分
1. 1 原料 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，质量分数 99%)、 2，2-二羟甲基丙酸(DMPA，质量分数 98%)，阿拉丁 试剂(上海) 有限公司;聚碳酸酯二醇 (PCDL － 1000)，工业品，江苏省化工研究所有限公司;三乙 胺(TEA)，AＲ，天津市天力化学试剂有限公司;1，4- 丁二醇(BDO)，AＲ，天津市福晨化学试剂厂;甲基丙 烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、N-甲基吡咯烷 酮(NMP)，AＲ，天津市科密欧化学试剂有限公司;偶 氮二异丁腈(AIBN)，CP，上海山浦化工有限公司; 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，CP，上海青析化工科 技有限公司。
1. 2 WPUA 复合乳液的制备
1. 2. 1 PU/MMA/BA 分散液的制备
将一定量 PCDL － 1000 在 120 ℃ 真空脱水 2 h 备用，然后将计量的 IPDI、PCDL － 1000、BDO 装入 配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口反应器中，通氮 气保护，加入少量 DBTDL 催化反应，缓慢升温至 88 ℃，反应 2 h 左右至异氰酸酯值达到理论含量;加入 计量的 DMPA 在 85 ℃下继续反应 2 h，至异氰酸酯 值达到新的理论含量。冷却至50 ℃后，加入计量的 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯降低体系黏度，以中 和度 100%加入计算量的三乙胺中合成盐 15 min， 设计固体质量分数为 30%，加入计算量去离子水中 高速分散，得到 PU/MMA/BA 分散液。
1. 2. 2 WPUA 复合乳液的合成
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口反应器中 加入计量的 PU/MMA/BA 分散液，升温至 80 ℃，加 入丙烯酸酯单体质量 0. 9% 的引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN)缓慢滴加 3 h，保温 2 h，出料。将此乳液加 入蒸馏装置中，－0. 1 MPa 真空下脱除溶剂，冷却后 出料，即得到 WPUA 复合乳液。合成 WPUA 的较优 配方见表 1。
1. 3 结构表征及性能测试
1. 3. 1 乳液胶膜的制备
取一定量乳液在聚四氟乙烯板或玻璃板上流延 成膜，室温下放置一段时间，然后放入烘箱中于 50 ℃烘干 3 h，制得厚度约 1 mm 的薄膜备用。
1. 3. 2 异氰酸酯基含量测试
采用丙酮-二正丁胺法测定反应物中异氰酸酯 基的含量 ［14］ 。
1. 3. 3 复合乳液的表征
(1)红外光谱分析:样品成膜后于甲苯中浸泡 24 h，以除去未反应的小分子单体，再溶于丙酮中， 配成质量分数 5%的溶液，采用 KBr 压片法，再在红 外灯下挥发除去溶剂。由美国 Bruker Verte 70 型傅 里叶变换红外光谱仪分析其结构特征。
(2)复合乳液粒径测定:将样品配制成固体质量 分数为0. 2%的稀乳液，由英国 Malvern BT 9300Z 型 激光粒度分析仪测定复合乳液粒径及其 Zeta 电位。
(3)透射式电子显微镜(TEM)表征:将样品稀 释至固体质量分数为 0. 2% ～0. 5%，取少量滴在铜 网上，沉积 15 min，用质量分数为 3% 的磷钨酸负染 5 min，在 Hitachi H － 600 型透射式电子显微镜 (TEM)下观察乳胶粒形态，放大倍数:2. 5 ×10 5 倍。
1. 3. 4 力学性能测试
按照 GB/T528—2009，将膜裁剪成标准尺寸的 哑铃形状，由高铁 GTS － 2000 － S 型伺服系统拉力 机测定其乳液胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，拉伸 速度为 100 mm/min。
1. 3. 5 耐水性测试
将 WPUA 薄膜裁成 3 cm ×3 cm，置于真空干燥 箱中烘至恒重，准确称量其质量 m 1 ，然后把样品放 置于室温下的去离子水中浸泡，24 h 后取出，吸去 表面的游离水分，迅速称量湿膜质量 m 2 ，按照式(1) 计算胶膜吸水率。 吸水率/% = (m 2 － m 1 ) /m 1 ×100 (1)
2 结果与讨论
2. 1 WPUA 复合乳液的红外光谱表征见图 1。
由图1 可以看出，3 350 cm －1 处的吸收峰为 N— H 吸收峰，且峰形较宽，说明出现了氢键化的 N—H 伸缩振动峰，1 705 cm －1 处为特征基团—NHCOO— 中 C O 的伸缩振动峰，由于形成氢键而向低波数 位移，且强度较高，说明生成了大量的氨酯键。 2 274 cm －1 处无—NCO 的伸缩振动峰，说明体系中 没有残余的—NCO 基团，1 533 cm －1 和1 407 cm －1 处为羧酸离子非对称收缩振动和对称收缩振动峰， 1 257 ～1 030 cm －1 处较强的吸收峰是—C—O—C— 的伸缩振动峰，这也证明了氨酯键的存在。1 150 cm －1 处的吸收峰为聚丙烯酸酯的特征吸收峰，表明 聚氨酯中引入了聚丙烯酸酯，合成了聚氨酯-丙烯酸 酯乳液。
2. 2 WPU、WPUA 的 TEM 表征
图 2 中 a、b 分别为 WPU、WPUA 乳液的透射电 镜图。通过对比可以发现，在透射电镜下可以观察 到 WPUA 乳液形成了明显的核壳结构，且乳液粒径 大于 WPU 乳液粒径。由于 PU 分子链亲水性较好， 易与介质水分子发生溶剂化，同时—COO － 的存在 使 PU 分子链上电子云密度提高，经磷钨酸染色后 在透射电镜下观察时电子透过率低，颜色较深，而 PA 分子链上电子云密度较小显色较浅 ［15］ ，可以确 定，暗的部分为 PU 壳，较亮部分为 PA 核。虽然复 合乳液胶粒呈核壳型结构，但是壳层较薄。这是因 为 PU 链段中含有亲水的羧基离子，而呈现分布在 壳外的—COO － 层，而疏水性的丙烯酸酯单体溶胀 在 PU 胶粒内部，发生自由基聚合，形成了以 PU 亲 水链段为壳、疏水链段及 PA 为核的 PU-PA 型结构。 随着丙烯酸酯单体的引入，核的体积增大，PU 亲水 链段含量相对较少，原先收缩在一起的 PU 分子链， 随着 PA 单体的溶胀伸展开来，使 WPUA 乳液粒径 较 WPU 增大，壳层较薄。
2. 3 初始 n(—NCO) /n(—OH)对 WPUA 的影响
初始 n(—NCO) /n(—OH)是指聚合反应初期 加入反应器的 IPDI 所含—NCO 基团与聚碳酸酯二 醇所含—OH 基团的物质的量之比。聚氨酯链段是 由交替的软、硬段组成，通常软段是由聚醚或聚酯多 元醇组成，而硬段是由异氰酸酯及小分子扩链剂组 成。初始 n(—NCO) /n(—OH)反映了 PU 中软硬 段之比，对乳液外观、粒径及胶膜性能有重要影响。
表2 为不同初始 n(—NCO)/n(—OH)对 WPUA复合乳液及其胶膜性能的影响，可以看出，初始 n (—NCO) /n(—OH)逐渐增大，乳液外观变差，拉伸 强度增大而断裂伸长率降低，胶膜吸水率也相应增 大。这是因为随着初始 n(—NCO) /n(—OH)增大， 聚合物中硬段含量增多，柔性疏水性聚碳酸酯链段 含量减少，此时，链段对水分子的亲疏性对胶膜的耐 水性起主要影响作用，软段含量减少导致疏水性链 段含量减少，胶膜吸水率增大、耐水性变差。同时， 聚合物中硬段晶区比例增大，分子的内聚能增大，分 子内及分子间氢键作用增强，从而导致胶膜拉伸强 度增大;另一方面，随着初始 n(—NCO) /n(—OH) 增大，这种硬段晶区的过分密集，使分子链间相对滑 移变差，胶膜柔韧性变差，断裂伸长率减小。
另外，如果初始 n(—NCO) /n(—OH)过大，预 聚后残余的—NCO 含量相应过多，在水分散时与水 发生扩链反应就越激烈，生成的脲键也越多，而由于 脲键链段较强的疏水性，导致乳液粒径变大，分散体 外观变差，稳定性降低。综合考虑，选择初始 n(— NCO) /n(—OH) =6. 0 比较合适。
2. 4 DMPA 用量对 WPUA 的影响
阴离子型水性聚氨酯预聚体合成时，通常通过 加入 DMPA 作为亲水单体引入亲水基团，使其能够 自乳化，因此，DMPA 用量〔w(DMPA)〕对 WPUA 性 能有直接影响，结果见表 3。
由表3 可以看出，随着 DMPA 用量减少，分散体 透明度降低，乳液外观及稳定性均变差，胶膜吸水率 减少，耐水性变好。这主要是因为 PU 分散液主要 是通过分子主链上亲水基团—COOH 的亲水性使其 自乳化而分散，随着 DMPA 用量增加，PU 分子链的 亲水性提高，减少了分子链间相互缠结，有利于聚合 物的细微乳化分散，在宏观上表现为乳液外观逐渐 透明，稳定性提高。当 DMPA 质量分数少于 4% 时， 体系内亲水基团相应较少，不利于乳化，聚合物的分 散性变差，产生少量沉淀，稳定性大大降低。
由表3 还可以看出，随着 DMPA 用量增加，乳液 胶膜吸水率逐渐增大，这主要是因为 DMPA 用量增 大，胶膜中亲水基团增多，吸水率增大，耐水性变差。 当 DMPA 用量过少，小于 4% 时，虽然胶膜吸水率 较小，耐水性好，但由于亲水基团太少，乳液呈乳白 色外观且稳定性差。
图 3 为 DMPA 用量对复合乳液粒径及 Zeta 电 位的影响。由图3 可以看出，随着 DMPA 用量增加， 乳液粒径明显减小，同时，Zeta 电位的绝对值也随着 DMPA 用量的增加而变大。这主要是因为 Zeta 电 位作为一种滑移面电位，表征了分散体系的静电力 稳定效果，当 DMPA 用量增加时，微粒表面电荷增 加，扩散双电层厚度增大，Zeta 电位的绝对值越大， 乳液微粒间的斥力越大，微粒愈不易聚集，乳液越稳 定。当 DMPA 质量分数为 7% 时，Zeta 电位甚至达 到 －40 mV 的高电位，乳液稳定性较高。但综合考 虑吸水率、粒径、稳定性等因素，选择 DMPA 质量分 数为 4% ～5%较为合适。
2. 5 PU 质量分数对 WPUA 性能的影响
采用原位聚合的方法合成 WPUA 乳液，PU 大 单体作为唯一的大分子乳化剂，丙烯酸酯单体溶胀 到水性聚氨酯胶粒内部，聚合成的 PA 留在 WPU 胶 粒内部，形成以 PA 为核、PU 为壳的核 － 壳结构乳 液 ［16］ ，即在 PU 分散液的壳体结构中进行丙烯酸酯单体的自由基聚合，因此，复合乳液中 PU 质量分数 〔w(PU)〕对 WPUA 复合体系性能有较大影响。
表 4 表明，随着 PU 质量分数的减少，胶膜吸水 率减小，乳液外观及乳液稳定性逐渐变差。这是因 为聚合体系是依靠 PU 中的亲水基团而稳定分散于 水中，PU 质量分数减小，体系亲水性降低，导致胶膜 吸水性减小。当 PU 质量分数大于 70% 后，体系中 亲水基团足以保证聚合物良好分散，乳液能够保持 良好的贮存稳定性，且透明度较高，但当 PU 质量分 数过少时，体系亲水性随之降低，丙烯酸酯单体难以 完全溶胀其中，造成部分丙烯酸酯单体在单体液滴 内发生聚合，产生沉淀，使乳液稳定性变差、凝聚物 增多。
由表4 可以看出，未经丙烯酸酯改性的 WPU 乳 液粒径约 49 nm，而随着 PU 质量分数减少，乳液平 均粒径明显增大。随着 PU 质量分数减少，丙烯酸 酯单体添加量增大，如果胶粒数目不变，则 PU 壳组 分已不足以包裹全部单体以形成稳定分散的乳胶 粒，为了能包裹住更多的单体又保持胶粒表面阴离 子基团密度基本不变，以使乳液稳定，于是若干个胶 粒融合在一起，表现为自由基聚合后乳液的体积平 均粒径增大，透明度降低。当 PU 组分少于 70% 时，越来越多的乳胶粒聚集融合在一起，胶粒粒径急 剧增大，胶粒表面阴离子基团分布密度迅速减小。 根据扩散双电层理论，双电层厚度减小，维持乳液稳 定的 Zeta 电位减小，粒子间熵排斥力减小 ［16］ ，使大 量乳胶粒团聚，而使粒径急剧增大，乳液稳定性变 差。
在聚氨酯分子链中，强极性的氨基甲酸酯基在 常温下伸展成棒状，比较僵硬，链段构象不易改变， 内聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬 段微相区，而链段非常柔顺、极性较弱的聚酯链段聚 集在一起形成软段微相区。硬相分散在软相中，形 成一种不连续的微相分离结构，常温下软段起物理 交联点的作用，并起增强作用。故复合材料的力学 性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分 离程度 ［6，9］ 。
从表 4 可以看出，随着 PU 质量分数减小， WPUA 胶膜的拉伸强度随 PU 质量分数减小呈先增 大后减小的趋势，而断裂伸长率随 PU 质量分数减 小而减小，当 w(PU) = 80% 时，改性胶膜的拉伸强 度达到 28. 9 MPa，是未改性聚氨酯胶膜的 1. 53 倍， 而进一步增大 PA 用量，则导致胶膜拉伸强度降低。 这是因为，聚氨酯中存在特殊的微相分离结构，在硬 段结晶区和柔性非晶区中，往往会存在很多缺陷。 PA 引入后，当 PU 质量分数较多时，作为连续相的 聚氨酯网络是承受外力的主体，加入少量丙烯酸酯 溶胀于 PU 壳组分时，单体会渗透至聚氨酯网络的 微晶结构或更大尺寸的微球结构的缺陷处进行弥 补，出现“协同效应”而使材料强度增加;而当 PA 质 量分数进一步提高时，由于聚丙烯酸酯本身强度较 低，稀释了 PU 中硬段的密度，硬段之间的作用力减 弱，体系中氢键作用力降低，使复合乳胶膜强度下 降，当 PU 质量分数小于 80% 时，拉伸强度迅速降 低。故拉伸强度随 PU 质量分数减小呈先增大后减 小的非单调变化趋势。另一方面，随着 PU 质量分 数减少，更多的 PA 引入，使 PA 与 PU 分子链段在一 定程度上相互缠结，牵制了分子链间的相对滑移，使 微相分离程度降低，聚合物的形变能力受到限制，胶 膜的断裂伸长率下降。综上所述，当 w(PU) =80% 时，胶膜吸水率为 9. 80%，相比较未改性的聚氨酯 胶膜的吸水率 24. 75%，其吸水率降低了 60. 4%，耐 水性显著提高;改性胶膜的拉伸强度也达到 28. 9 MPa，是未改性聚氨酯胶膜的 1. 53 倍，制备出了具 有优异耐水性及力学性能的聚合物。
2. 6 m(MMA)∶m(BA)对 WPUA 的影响
乳化前加入的丙烯酸酯单体 BA 和 MMA 用于 降低体系黏度，利于分散乳化，而并不参与聚氨酯预 聚体的合成，其中 MMA 为硬单体，BA 为软单体。 调节 MMA、BA 质量比可以调节胶膜的软硬度，结果 见表 5。
从表 5 可以看出，随着 m(MMA)∶m(BA)比值增大，丙烯酸酯单体中 BA 质量分数逐渐减小，胶膜 的拉伸强度增大而断裂伸长率减小。这主要是因为 丙烯酸酯单体中 MMA 为硬单体而 BA 为软单体， MMA 与 PU 中的硬链段能够形成氢键结构，增加 MMA 的质量分数，使分子间作用力增大，可以使胶 膜拉伸强度增大;而 BA 为软单体，碳链较 MMA 长， 分子链柔性较好，从而使断裂伸长率随着 BA 质量 分数增加而增大。
由表 5 还可以看出，随着 m(MMA)∶m(BA)增 大，胶膜吸水率减小。胶膜吸水率主要受体系中亲 水基团质量分数影响较大，但同时聚合物中分子链 间作用力也对其有一定影响。MMA 作为硬单体，其 质量分数增加，体系中刚性链段增多，且 MMA 与 PU 中的硬链段形成氢键，使聚合物分子链运动困 难，大分子水难以进入分子链间而使聚合物溶胀，故 胶膜吸水率降低。综合考虑乳液性能及胶膜性能， 选择 m(MMA)∶m(BA) =4∶6 较合适。
3 结论
(1)采用原位聚合法，制备出了具有核壳结构 的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，红外光谱分析表 明，丙烯酸酯参与了反应，复合乳液既具有聚氨酯成 分，又具有丙烯酸酯组分。
(2)单因素优化实验表明，随着 PU 质量分数的 减少，胶膜吸水率减少，乳液粒径增大，稳定性变差， 胶膜拉伸强度随 PU 质量分数减小呈先增大后减小 的趋势，断裂伸长率减小。初始 n(—NCO) /n(— OH)增大，乳液外观变差，拉伸强度增大而断裂伸长 率降低，胶膜吸水率也相应增大。提高 DMPA 用 量，乳液稳定性及胶膜吸水率增大，而 m(MMA)∶m (BA)越大越有利于提高胶膜拉伸强度而对断裂伸 长率起相反作用。
(3)当 w(PU) = 80%、w(DMPA) = 4% ～ 5%、 初始 n (—NCO) /n (—OH) = 6. 0、m ( MMA) ∶ m (BA) =4∶6 时，丙烯酸酯改性聚氨酯胶膜的吸水率 为 9. 80%，相比较未改性的聚氨酯胶膜的吸水率 24. 75%，其吸水率降低了 60. 4%，耐水性显著提 高;改性胶膜的拉伸强度也是未改性聚氨酯胶膜的 1. 53 倍，制备出了性能稳定、具有优异耐水性和物 理机械性能的 WPUA 复合乳液。
参考文献:
［1］ 周金丽，单 将，楼 伟，等． 丝素聚氨酯防水透湿涂层剂的制备及其应用［J］． 丝绸，2013，50(4):10 －15．
［2］ 杜 郑，代 飞，沈千红． 水性聚氨酯胶粘剂的开发与应用研
究进展［J］． 粘接，2007，28(5):32 －35．
［3］ 孔志元． 水性聚氨酯树脂在工业涂料领域中的应用［J］． 涂料
技术与文摘，2013，34(1):18 －24．
［4］ 高巧燕，贺江平． 水性聚氨酯印花粘合剂应用工艺研究［J］． 粘
接，2012，33(11):56 －59．
［5］ 邓朝霞，傅和清，黄 洪，等． 水性聚氨酯木器涂料改性研究进
展［J］． 弹性体，2006，16(4):57 －61．
［6］ 许戈文． 水性聚氨酯材料［M］． 北京:化学工业出版社，2006:
18 －20．
［7］ 周明吉，矫庆泽，赵 芸． 水性聚氨酯的改性研究进展［J］． 现
代化工，2011，31(z2):36 －39．
［8］ 张 炎，齐正旺，陈 炜，等． 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法
［J］． 聚氨酯工业，2009，23(5):9 －11．
［9］ 何曼君，陈维孝，董西侠． 高分子物理［M］． 上海:复旦大学出
版社，1991:254 －255．
［10］ Chai Shu Ling，Jin Martin Ming，Tan Hui Min． Comparative study
between core-shell and interpenetrating network structure
polyurethane/polyacrylate composite emulsions［J］． European
Polymer Journal，2008，44:3306 －3313．
［11］ 靳东杰，刘治猛，哈成勇． 聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备
［J］． 高分子通报，2003，2(1):71 －77．
［12］ Zhang Yong，Anila Asif，Shi Wenfang． Highly branched
polyurethane acrylates and their waterborne UV curing coating
［J］． Progress in Organic Coatings，2011，71:295 －301．
［13］ Zhang Shao Fei，Wang Ｒong Min，He Yu Feng，et al． Waterborne
polyurethane-acrylic copolymers crosslinked core-shell
nanoparticles for humidity-sensitive coatings［J］． Progress in
Organic Coatings，2013，76:729 －735．
［14］ 熊 军，孙 芳，杜洪光． 丙酮二正丁胺滴定法测定聚氨酯中
的异氰酸酯基［J］． 分析试验室，2007，26(8):73 －76．
［15］ Zhang Jingfang，Li Xuefeng，Shi Xinhao，et al． Synthesis of core-
shell acrylic-polyurethane hybrid latex as binder of aqueous
pigment inks for digital inkjet printing［J］． Progress in Natural
Science，2012，22(1):71 －78．
［16］ Chai Shu Ling，Jin Martin Ming，Tan Hui Min． Comparative study
between core-shell and interpenetrating network structure
polyurethane/polyacrylate composite emulsions［J］． European
Polymer Journal，2008，44:3306 －3313．