不同软段水性聚氨酯性能探究
张 威 * 徐恒志 汪满意 许戈文(安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽 合肥 230039)
摘 要:以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、5 种相同分子质量不同结构的大分子二元醇为主要原料，合成了一系列水性聚
氨酯乳液(APU)。通过热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)、耐水性及耐碱性测试，研究不同结构软段水性聚氨酯
胶膜的耐热性、耐水性及耐碱性。试验结果表明:聚醚型水性聚氨酯胶膜耐水及耐碱性能较好，聚环氧丙烷二醇(N220)
基水性聚氨酯的耐低温性较好，而聚酯型水性聚氨酯的耐低温性能则相对较弱;各不同结构软段水性聚氨酯相比较，以
聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚碳酸酯(PC)基水性聚氨酯胶膜耐热性及耐水性能较佳。
关 键 词:水性聚氨酯;聚醚;聚酯
中图分类号 TQ31 文献标识码 A
水性聚氨酯是一种软段和硬段交 替连接的嵌段共聚物，其中各种异氰 酸酯及小分子多元醇或胺类扩链剂构 成了水性聚氨酯分子链的硬段，而低 聚物多元醇则一般作为水性聚氨酯分 子链的软段。由于硬段之间能形成氢 键，使聚合物分子链间形成物理交联， 因此 对 聚 合 物 的 物 理 性 能 影 响 较 大 ［1］ ，而软段作为水性聚氨酯分子链 的主要构成部分，种类繁多，且对水性 聚氨酯耐热性、耐水性、耐腐蚀性及机 械力学性能等均有较大影响。目前， 在水性聚氨酯研究工作中所采用的软 段，大致可分为聚醚类与聚酯类 2 种。 由于合成聚醚或聚酯的原料种类繁 多，因此所合成的聚醚或聚酯拥有各 种不同的结构。将其用于生产水性聚 氨酯，可生产出具有各种不同性能的 水性聚氨酯材料，有较大的应用研究 潜力。目前，部分研究工作者将有机 硅、环氧树脂、蓖麻油等 ［2 －6］ 含羟基的 低聚物作为软段，合成出了一些耐水、 耐酸 碱 等 性 能 优 异 的 水 性 聚 氨 酯 材料。
本研究工作中，采用了聚四氢呋 喃醚二醇(PTMG)、聚环氧丙烷二醇 (N220)、聚碳酸酯(PC)、聚己二酸 － 1，4 － 丁二醇酯(PBA)、聚己二酸新戊 二醇酯(PNA) 5 种具有相同分子质量 不同主链结构的二元醇作为软段，合 成出一系列不同软段的水性聚氨酯， 并通过 TGA、DSC、耐水性及耐碱性测 试，对涂膜的热性能、耐水性及耐碱性 进行了分析，探讨了不同软段结构对 水性聚氨酯涂膜性能的影响。结果表明:同一类型软段相比较，用含有支链 较少的软段合成的水性聚氨酯，涂膜 的耐热、耐水及耐碱性均相对较好;聚 酯分子链中刚性链段及侧基的比例， 对所合成的水性聚氨酯涂膜的结晶性 及微相分离影响较大。
1 试验部分
1． 1 试验原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，日本 三井公司); 聚己二酸新戊二醇酯(PNA，Mn = 2000)、聚环氧丙烷二醇(N220，Mn = 2000)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn =2000)、聚己二酸 － 1，4 － 丁二醇酯 (PBA，Mn =2000)、聚碳酸酯(PC，Mn = 2000)，浙江宇田化工有限公司); 二羟甲基丙酸(DMPA，瑞士 Per- stop 公司)，以上均为工业级。 一缩二乙二醇(DEG)，上海化工 三厂; 三乙胺(TEA)，上海宁新化工试 剂厂; 丙酮(Ac)，上海申博化工有限公 司，以上均为分析纯。 催化剂二月桂酸二丁基锡(T － 12)、辛酸亚锡(T －9)，北京化工三厂。 下面为几种不同低聚物二元醇的 分子链结构。
1． 2 试验步骤
在表 1 中列出了合成不同软段水性聚氨酯的原料比例。
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌 桨的 250mL 三口瓶中加入化学计量 的 IPDI、Mn = 2000 的二元醇，在 86℃ 条件下反应 2h。降温至 40℃左右，加 入化学计量的 DMPA、DEG，并加入催 化剂 T －9、T －12 各2 滴，在68℃条件 下反应至异氰酸酯含量达化学计量的 理论值。降温至 40℃ 以下，加入化学 计量的 TEA 中和，在高速搅拌条件下 加入去离子水乳化分散，得到一系列 不同软段的水性聚氨酯分散液。脱除 反应过程中所加入的溶剂丙酮，备用。
将上述制备的不同软段水性聚氨 酯分散液各自称取相同质量，倒入四 氟乙烯模具(150mm × 40mm × 10mm) 中成膜，待胶膜在室温条件下一段时 间基本干燥后，将膜取下，置于真空干 燥箱、50℃ 条件下烘 48h。取出胶膜， 在干燥器中保存备用。
1． 3 测试方法
1． 3． 1 傅里叶转换红外光谱(FTIR)测试
在室温条件下用直径为 0． 5mm 铜丝制成的直径为 3mm 的铜圈，沾取 少量水性聚氨酯乳液，待其成膜、真空 干燥后进行红外测试。采用 Nexus － 870 型 FTIR 傅立叶转换红外线光谱 仪(美国 Nicolet 仪器公司)对乳液进 行测试，测试范围 400 ～ 4 000cm －1 。 分辨率:2cm －1 。
1． 3． 2 热重分析(TGA)测试
水性聚氨酯涂膜的热重分析采用 Q5000(美国 TA 公司)同步热分析仪， 测试温度 25 ～ 600℃，升温速率 20℃ / min，氮气气氛，样品质量:7 ～10mg。
1． 3． 3 差式扫描量热分析 ( DSC)测试
水性聚氨酯涂膜的 DSC 测试分 析采用 Q5000(美国 TA 公司)同步热 分析仪，测试温度 － 80 ～ 200℃，升温 速率 20℃ /min，氮气气氛，样品质量:7 ～10mg。
1． 3． 4 胶膜力学性能测试
将制备好的胶膜裁切成长 25mm， 宽为 6mm 的哑铃状试片，用 CMT6104 － 智能电子拉力实验机(深圳市新三思 材料检测有限公司)进行测试，3 次测 试，取平均值，拉伸速度为50mm/min。
1． 3． 5 胶膜耐水性测试
将剪好的水性聚氨酯膜称重后， 浸泡于蒸馏水中，每隔一段时间将其 取出并快速拭干称重，其吸水率根据 以下公式计算:
q = ( m n － m o ) /m o × 100%
其中 q 为吸水率(%)，m n 为吸水 后的样品质量(g)，m o 为吸水前的样 品质量。
1． 3． 6 胶膜耐碱性测试
将剪好的水性聚氨酯膜称重后， 浸泡于质量分数为 5% 的 NaOH 溶液 中，每隔一段时间将其取出并快速拭 干称重，其吸水率根据以下公式计算: q = ( m n － m o ) /m o × 100% 其中 q 为吸水率(%)，m n 为浸泡 后的样品质量(g)，m o 为浸泡前的样 品质量。
2 结果与讨论
2． 1 FTIR 测试分析
图 1 是 PNA、PIMG、PC 3 种不同 软段水性聚氨酯的红外吸收谱图。从 图中可以看到:二元醇中的羟基吸收 峰、异氰酸酯中位于 2 270cm －1 处的 N = C = O 的吸收峰均消失，3 330、3 378、 3 358cm －1 处分别出现了 3 种不同软段 聚氨酯中 N—H 的伸缩振动吸收峰， 1 536cm －1 左右3 条曲线中均出现了氨 基甲酸酯基团中 N—H 的弯曲振动峰， 结果表明异氰酸酯与多元醇已完全反 应，生成了氨基甲酸酯。谱图中 2 853 ～2 986cm －1 附近为—CH 2 和—CH 3 的 伸缩振动吸收峰。在 b 曲线中，1 114 cm －1 处出现了较强的 C—O—C 的伸缩 振动吸收峰，在 a、c 曲线中则未出现， 说明在聚醚制备的水性聚氨酯分子主 链中存在 C—O—C 键。在 b 曲线中， 在1 708cm －1 处出现 C = O 的强吸收 峰;在 a、c 曲线中，均在1 750cm －1 左右 出现 C = O 的强吸收峰。
2． 2 DSC 测试分析
图 2 为不同软段水性聚氨酯的 DSC 测试曲线。从图中 可 以 看 出: PBA 基水性聚氨酯 DSC 曲线中，在 46℃左右存在一个较强的结晶峰;在 PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯 DSC 曲 线上，均出现 2 个较明显的玻璃化转 变点，即存在 2 个玻璃化转变温度;5 种不同软段水性聚氨酯相比较，N220 基水性聚氨酯胶膜的玻璃化转变点出 现最早，即玻璃化转变温度最低。在 水性聚氨酯胶膜中，一般硬段的玻璃 化转变温度较高，软段的玻璃化转变 温度则相对较低。测试分析结果说 明:PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯胶 膜，均存在微相分离，且微相分离的效 果较其他几种相对较好 ［7］ ;对于 PBA 本身而言，其分子链也较规整，且含侧 基少，刚性链段较多，容易结晶，致使 PBA 基水性聚氨酯分子链也具有较好 的结晶性能;而 N220 的分子链中侧基 较多，刚性链段少，且分子链本身柔性 较好，因此 N220 基水性聚氨酯的结晶 性较差，但呈现出较好的耐低温性能。
图 2 为不同软段水性聚氨酯的 DSC 测试曲线。从图中 可 以 看 出: PBA 基水性聚氨酯 DSC 曲线中，在 46℃左右存在一个较强的结晶峰;在 PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯 DSC 曲 线上，均出现 2 个较明显的玻璃化转 变点，即存在 2 个玻璃化转变温度;5 种不同软段水性聚氨酯相比较，N220 基水性聚氨酯胶膜的玻璃化转变点出 现最早，即玻璃化转变温度最低。在 水性聚氨酯胶膜中，一般硬段的玻璃 化转变温度较高，软段的玻璃化转变 温度则相对较低。测试分析结果说 明:PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯胶 膜，均存在微相分离，且微相分离的效 果较其他几种相对较好 ［7］ ;对于 PBA 本身而言，其分子链也较规整，且含侧 基少，刚性链段较多，容易结晶，致使 PBA 基水性聚氨酯分子链也具有较好 的结晶性能;而 N220 的分子链中侧基 较多，刚性链段少，且分子链本身柔性 较好，因此 N220 基水性聚氨酯的结晶 性较差，但呈现出较好的耐低温性能。
2． 3 TGA 测试分析
图 3 为不同软段水性聚氨酯的 TGA 测试曲线。从图中可以看出，PC 基与 PTMG 基水性聚氨酯的曲线上均 出现一个较明显的拐点，且 PTMG 基 水性聚氨酯热分解后期分解温度较 高;PTMG 基水性聚氨酯与 N220 基相 比较，热分解温度相对较高;3 种聚酯 型水性聚氨酯相比较，PC 基水性聚氨 酯初始分解温度高于 PBA 基与 PNA基。由于一般硬段中 NHCOO 基团的 分解温度较低，因此在水性聚氨酯受 热过程中，硬段首先分解，而软段则在 温度相对稍高的温度条件下分解 ［8］ 。 结果表明:PC 基与 PTMG 基水性聚氨 酯胶膜中，逐步分解现象明显，且初始 分解温度比其他 3 种相对较高，这是 由于与 N220、PBA、PNA 相比较，PC 与 PTMG 分子链较规整 ［1］ ，以 PC 或 PT- MG 作软段合成的水性聚氨酯，分子 链侧基较少、较规整，有利于硬段氢键 的形成，使得链段间二级键作用力增 强，从而提高了胶膜的耐热性能。
2． 4 力学性能测试分析
表 2 为不同软段水性聚氨酯拉 伸强度及断裂伸长率。表中数据相比 较可以得知:PTMG 基水性聚氨酯胶 膜的拉伸强度相对较高，PC 基水性聚 氨酯胶膜的拉伸强度次之。而以 PNA 基水性聚氨酯胶膜的拉伸强度相对较 低，但断裂伸长率则相对较高。由于 PTMG 基与 PC 基水性聚氨酯胶膜中， 均存在较明显的微相分离，使得硬段 之间的氢键作用力更强，内聚能相对较高，从而使得其拉伸强度相对较大; 而 PNA 基水性聚氨酯由于其侧基较 多，位阻使得分子间氢键作用力减 弱 ［9］ ，内聚能较小，致使其胶膜拉伸强 度相对较低。又 N220 基水性聚氨酯 分子链柔性较好，因此其胶膜断裂伸 长率较高。
2． 5 耐水性测试分析
表 3 为不同软段水性聚氨酯在 水中的浸泡现象。从表中可看出:研 究的 5 种不同软段水性聚氨酯中，聚 醚型水性聚氨酯的耐水性普遍优于聚 酯型水性聚氨酯;3 种聚酯型水性聚 氨酯中，PNA 基水性聚氨酯耐水性较 差，而 PC 为软段的水性聚氨酯的耐水 性较好。
图 4 为不同软段水性聚氨酯在 水中的吸水率曲线。从图中可以看 出:随着浸泡时间的延长，吸水率均呈 现逐渐增大的趋势。聚醚型水性聚氨 酯与聚酯型的相比较，吸水率较低，只 有 PC 为软段的水性聚氨酯的吸水率 与聚醚型的吸水率相接近。N220 基 水性聚氨酯的吸水率变化比 PTMG 基 的大;PC、PBA 基水性聚氨酯的吸水 率趋于平缓。PNA 基水性聚氨酯的吸 水率变化最大，且于水中浸泡后发生 碎裂。
试验结果说明:PTMG 基胶膜吸 水率小于 N220 基胶膜，这是由于 PT- MG 基的分子链结构更加规整，分子 链段间的排列更紧密，且微相分离使 得硬段间的二级键作用力更强，水分 子不易进入分子链间，从而使得吸水 率较低。PNA、PC、PBA 本身分子链结 构相比较，PBA 的分子链较规整，且刚 性链段较多，容易结晶，PC 分子链结 构则较简单，侧基较少，分子链也较规 整，而 PNA 分子链中有较多的侧甲 基，使得其结晶性变差，酯键之间的相 互作用变小，内聚能也相对较小，水分 子更容易与酯基结合，从而使得耐水 性变差。对于 PNA 基水性聚氨酯的 耐水性现象，也与有关文献报道 ［10］ 比 较一致，即由大分子质量 PNA 所合成 的水 性 聚 氨 酯 胶 膜 的 耐 水 性 相 对 较弱。
2． 6 耐碱性测试分析
表 4 为不同软段水性聚氨酯在 NaOH 溶液中的浸泡现象。从表中可 得到:聚醚型水性聚氨酯胶膜的耐碱 性优于聚酯型水性聚氨酯胶膜的耐碱 性;聚酯型水性聚氨酯中，以 PBA 为 软段的水性聚氨酯的耐碱性相对好， 以 PNA 为软段的水性聚氨酯的耐碱 性相对较弱。
图 5 为不同软段水性聚氨酯在 NaOH 质量含量 5% 的水溶液中的吸 水率。从图中可以看出:随着浸泡时 间的延长，吸水率均呈现出逐渐增大 的趋势;聚醚型在碱溶液中的吸水率 明显低于聚酯型;PBA 基水性聚氨酯 在碱溶液中的吸水率低于 PNA 基及 PC 基水性聚氨酯。由于聚酯型水性 聚氨酯分子主链中存在较多酯基，酯 基在碱性条件下分解，酯基的分解，使 得水分子更容易进入胶膜，从而使得 吸水率较高。试验结果也表明:可能 由于 PBA 基水性聚氨酯胶膜的结晶 性能较好，分子链间排列紧密，使得碱 离子迁移到胶膜内的速度稍慢，从而 使得酯键分解稍慢，水分子进入胶膜 中的速度低于其他 2 种，吸水率变化 相对较慢。
3 结 论
由于软段在水性聚氨酯分子链中 所占比例较大，因此软段结构对水性聚 氨酯的性能具有较大的影响。对于采 用分子链较为规整，且侧基含量较少的 多元醇为软段合成的水性聚氨酯，其分 子链较规整，胶膜具有较好的耐热性及耐水性;N220 基水性聚氨酯，由于其 分子链柔性较好，且分子链中侧基较 多，使得胶膜耐低温性能较好。另外， 聚酯型水性聚氨酯与聚醚型水性聚氨 酯相比较，由于酯键在碱性条件下能分 解，使得聚醚型水性聚氨酯的耐碱性相 对较好。研究结果表明:分子链较为规 整、含侧链少的 PC 基及 PTMG 基水性 聚氨酯胶膜中微相分离较好，胶膜的力 学、耐热及耐水性能相对较佳。
参 考 文 献
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