水性聚氨酯胶黏剂改性研究进展

(汉高粘合剂有限公司，广东 汕头 515065)

[摘 要]阐述了外乳化法和内乳化法两种水性聚氨酯的制备方法，对自乳化法中各种方法进行了简单的比较。介绍了丙烯酸树脂、有机硅、环氧树脂等改性水性聚氨酯的方法和原理，对水性聚氨酯的研究状况进行总结和展望。
[关键词]水性聚氨酯；改性；研究进展
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2015)07-0111-03

聚氨酯胶黏剂不仅具有良好的粘接性能，其柔韧性、耐冲击 性、耐化学药品性、耐磨性、屈挠性和耐低温性能也特别优异 [1,2] 。 然而，随着“环保绿色化”日益深入人心，各国相继出台各项法 律法规要求化学产品必须向着无毒、无害化，环境友好的方向发 展。传统的溶剂型聚氨酯胶黏剂含有机溶剂及其它有毒的助剂， 其生产环境差、对生产人员的身体危害性大，远远不能适用现代 的生产和使用要求了。如表 1 所示 [3] ，尽管无溶剂型聚氨酯胶黏 剂具有很高的环保价值，然而其 TDI 单体的残留有可能在使用过 程中转变为致癌物甲苯二胺，且在生产应用方面成本过高，不利 于推广和应用。水性聚氨酯胶黏剂，因其在安全、储存及运输、 使用以及成本等方面都具有的优势，越来越得到研究人员的重视， 在近年来发展迅速，但其性能与传统溶剂型相比仍存在以下差距 [4,5] ：

(1)固含量：水性聚氨酯胶黏剂的固含量一般在 25 %~40 %， 很少能达到 45 %，干燥和运输费用高，而提高固含量往往会导致 体系黏度过大，造成乳化分散困难，乳液稳定性降低； 

(2)润湿性：水性聚氨酯胶黏剂中含有大量的水，水的表面张 力约为普通溶剂的 3 倍，因此对低能表面润湿能力差； 

(3)干燥固化速度：水性聚氨酯胶黏剂以水为分散介质，而水 的比热和蒸发潜热高，所以水的挥发、干燥慢，因此胶黏剂的固 化时间久，增加能耗，降低生产效率； 

(4)初黏性：未改性的水性聚氨酯胶黏剂的初粘性差，对施工 影响较大；

 (5)耐水、耐热性能：大多数水性聚氨酯胶黏剂是线型热塑性 聚氨酯，胶膜没有交联，分子量较低，再加上分子链中含有亲水 基团，因此其耐水性能、耐热性能相对较差；

 (6)贮存稳定性：随着水性聚氨酯胶黏剂的固含量、交联度增 大，其贮存稳定性逐渐变差。 由于水性聚氨酯胶黏剂的以上缺点，因此需要对其进行改性 以提高其综合性能。本文主要概述了水性聚氨酯胶黏剂几种重要 的复合改性方法。

1 水性聚氨酯的制备 

聚氨酯一般是由多羟基化合物与异氰酸酯类化合物加聚而 成，本身难溶或分散在水中，而其原料多异氰酸酯又能与水反应， 因此聚氨酯不能直接在水介质中制备，其聚合反应需在乳化条件 下进行。工业上生产水性聚氨酯的方法有外乳化法和内乳化法。 外乳化法指在乳化剂存在的情况下把聚氨酯预聚物或溶液加入水 中进行高速搅拌分散获得聚氨酯(PU)水分散液或乳液 [6] 。但此方 法已经不再使用，因其缺陷很多：乳液的粒径分布很宽且粒径很 大(＞100 nm)，外观呈现乳白色而非淡蓝色，贮存稳定性差。不 参与反应的乳化剂对乳液成膜性不好，且涂膜的耐水性和粘接性 也会变差；而要得到稳定的水性聚氨酯(WPU)则需要添加很多乳 化剂，这又会降低胶膜的性能。

内乳化法又称自乳化法，指在合成聚氨酯时，无需乳化剂， 把亲水基团(例如羧基、磺酸基)引入到聚氨酯预聚体的分子链中， 进行中和，中和后可直接加水进行分散制成稳定性较好的水性聚 氨酯乳液的方法。自乳化法包括预聚体法、丙酮法、酮亚胺-酮连 氮法、熔融分散法和端基保护法方法 [7,8] 。目前工业生产中主要使 用的是丙酮法与预聚体法，其它方法较少用到，其优缺点如表 2 所示。

2 水性聚氨酯改性 

大部分水性聚氨酯是线型热塑性聚氨酯，分子量低，胶膜没 有交联，相对传统溶剂型聚氨酯其耐水耐热性、机械性能差。为 提高水性聚氨酯的综合性能，如耐溶剂性、耐化学腐蚀性和胶膜 机械性能等，需要通过物理和化学方法对其进行改性，其中通过 复合改性在水性聚氨酯中引进丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树 脂等材料不仅能够不同程度的提高胶黏剂的性能，也能降低生产 成本，因此，当前复合改性研究和应用非常广泛。

2.1 物理共混改性 

通过物理机械搅拌在剪切力作用下将水性聚氨酯和其他功能 乳液混合均匀，制备出来的产品一般能够兼具两者优点，但仅靠 物理混合，各组分之间不存在化学键合作用，相容性较差，乳液 不稳定，成膜后容易出现相分离而降低涂膜的性能。李芝华 [9] 等对比了聚丙烯酸酯与聚氨酯共混、以水性聚氨酯为种子乳液进行 丙烯酸种子乳液聚合以及水性聚氨酯与丙烯酸接枝共聚 3 种方法 分别得到丙烯酸改性水性聚氨酯。结果发现，共混改性的丙烯酸 改性水性聚氨酯的性能、胶膜的表面状态、粒子与粒子的结合情 况相对其他方法效果不理想，PU 和 PA 两者相容性差。

2.2 化学改性方法 

化学改性将不同种类高分子通过化学键连接起来，交联密度 得到提高，胶膜的耐水耐热性、机械性能均得到改善，贮存稳定。 但制备工艺较复杂。共聚改性使用的高分子材料有丙烯酸树脂、 硅树脂、环氧树脂、有机氟、聚乙烯醇、EVA 和天然产物等，以 前三种材料共聚进行改性研究最为活跃。 

2.2.1 丙烯酸改性 

丙烯酸类树脂具有优良硬度、保色性、光稳定性以及低成本 等优点，能够克服纯水性聚氨酯在自增稠性、硬度、稳定性等方 面存在的缺陷，也克服了纯丙烯酸类树脂冷脆热粘性、耐化学品 性和耐磨性的欠缺，将两种不同树脂结合能够在性能上得到了优 势互补，此种水性聚氨酯已成为国内外研究最深入、最广泛的“第 三代水性聚氨酯”(PUA)。其中，共聚交联(图 1)、核壳聚合(图 2)和互穿网络(IPN)改性是主要的改性方法。 

刘瑾 [10] 等以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸为 主要原料通过逐步加成聚合合成水性聚氨酯(WPU)乳液。采用丙 烯酸酯与水性聚氨酯乳液共聚制备聚氨酯-丙烯酸酯的复合乳液 (PUA)，发现在 PU 链上成功地引入丙烯酸酯，经改性后的 WPU 耐水剂性明显提高，尤其是经 BA 改性后的吸水率由 36.7 %降为 4.31 %，在耐溶剂方面也有明显的改善，交联状态如图 1 所示。

王步华 [11] 等以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇 (N210)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等为原料，采用种子乳液聚合法 制备了水性丙烯酸酯聚氨酯(PUA)乳液。发现在 R=1.3，DMPA 添 加量为 PU 质量的 6 %，TMP 和 MMA 的添加量分别为 PUA 质量 的 1 %和 30 %，中和度为 90 %~100 %时，制备的乳液，平均粒 径 71.89 nm，黏度为 66.13 mPa·s，具有较好的稳定性。漆膜附着 力 1 级，硬度 H，吸水率 13.84 %，具有较好的耐醇性。王贵友 [12] 等通过示差扫描量热计、扫描电镜与广角 X-光衍射仪研究了由碳 化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯合成的聚氨酯(PU)与丙烯酸 酯类树脂(VER)形成的同步互穿网络(SIN)的结构、形态与力学性 能，发现网络间的化学键对影响极大。网络间没有化学键连接的 PU/VER SINs 是一个热力学不相容体系，存在显著的相分离形态， 后者同时与两个网络的形成速率与工程因素有关；对于网络间有 化学键连接的 PU/VER SINs，两个网络间存在一定的相容性与互 穿程度,故较显著地提高 SIN 的力学性能。

2.2.2 有机硅改性

 有机硅是指分子主链中含有重复的 Si-O 键的一类化合物，包 括硅油、硅烷偶联剂、硅橡胶等。其独特地化学结构决定了其表 面能较低，赋予胶膜优异的耐水性、耐溶剂性、耐辐射性、耐高 低温性等性能。有机硅改性水性聚氨酯主要有两种方法：(1)利用 偶联剂对水性聚氨酯进行交联改性，提高其耐水耐热等性能；(2) 将含有活泼氢的长链聚有机硅氧烷接枝到聚氨酯大分子链中进行 改性，提高其综合性能 [13,14] 。

王文娟 [15] 等以聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸 酯、二羟甲基丙酸、三乙胺、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、羟乙基 封端聚二甲基硅氧烷(SHG)为原料，制备了有机硅改性水性聚氨 (WPU-Si)。发现随着 SHG 添加量的增加，WPU-Si 膜的吸水率先 急剧降低，后趋于平缓；水接触角先急剧增大，后趋于平缓；拉 伸强度越来越大，断裂伸长率逐渐降低；硬度先增后减，在 SHG 质量分数为 4 %时达到最大 2 H；膜的热稳定性逐渐提高。综合考 虑，SHG 的质量分数选择 4 %。詹彪 [16] 等以羟基硅油(PDMS)、二 苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚醚多元醇为主要原料,合成了有机 硅改性的水性聚氨酯(WPU)材料。结果表明，随着 PDMS 加入量 增加，乳液粒径增大，粘度升高，胶膜吸水率降低，力学性能和 热稳定性提高。当 PDMS 质量分数为 11.8 %时，制备的有机硅改 性聚氨酯材料性能较佳，其吸水率下降至 5.6 %，拉伸强度达到14.74 Mpa，断裂伸长率为 462 %，胶膜初始分解温度提高了 36 ℃。 然而有机硅氧烷成本较高，附着力和强度较差，限制了其推广和 应用 [17,18] 。

2.2.3 环氧树脂改性 

环氧树脂一般为多羟基化合物，其强度高、黏接能力出色以 及热稳定性好，可以与水性聚氨酯反应生成网状结构，能有效地 提高水性聚氨酯胶黏剂的黏接能力，并使胶膜的力学性能、耐水 性、耐热性得到较大程度地提高。

张婷婷 [19] 等制备了复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂，初 步研究了两种外加型交联剂环氧树脂 6360、三聚氰胺-甲醛树脂对 胶黏剂性能的影响。红外谱图和差示扫描量热法分析的结果表明 在双组分水性聚氨酯胶黏剂中水性聚氨酯和交联剂发生了交联反 应。外加交联剂可增加水性聚氨酯胶黏剂的交联度和黏度，从而 有效提高胶黏剂的 T 型剥离强度和耐溶剂性能.环氧树脂较佳加 入量在 5 %左右而三聚氰胺-甲醛树脂约为 10 %。由双组分水性聚 氨酯胶黏剂黏合的PET/PE薄膜在较高温度下适当处理一段时间， 黏合效果更佳。邓朝霞 [20] 等采用聚醚二元醇(N220)、二羟甲基丙 酸(DMPA)、甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、1,4-丁二醇(BDO)和环氧树 脂合成了环氧聚氨酯乳液，发现随着 R 总值、BDO、E-20 和 DMPA 的增大，环氧聚氨酯涂膜的硬度和拉伸强度增强，断裂伸长率降 低；随聚醚二元醇分子量的增加，环氧聚氨酯涂膜的拉伸强度和 硬度降低，伸长率提高。当 BDO 为 6.4 %、DMPA 为 6 %、E-20 为 8 %以及 R 总取 1.2~1.3 时，所制备的涂膜硬度最高。

2.2.4 其他材料改性

 除上述几种材料外，氟树脂材料由于表面张力特别低，优异 的耐化学品、耐寒耐热性、耐腐蚀性、耐污染性和耐磨耗性等， 也被用于改性当中。其他材料如天然高分子 [21] 、纳米颗粒 [22] 也有 相关报告。

3 总结与展望 

当前，生产水性聚氨酯的工艺条件比较复杂，尽管通过丙烯 酸树脂、环氧树脂、有机硅氧烷等材料能够解决水性聚氨酯本身 低固含量、干燥固化时间长、耐水耐溶剂、耐光耐热等问题，其 胶膜的 T 剥离强度也得到大大改善，然而，与溶剂型聚氨酯相比 仍然存在一定差距。当前国内研究主要集中在几种常规体系的改 性和应用当中，而对其相应理论研究不足。这是今后科研工作者 需要努力的方向。同时，制备高固含量、高稳定性并具有简易施 工和高性能的水性聚氨酯也将是今后研究的热点和难点。

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(本文文献格式：石恺，李妍洵．水性聚氨酯胶黏剂改性研究进展
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