不饱和 PVB 的制备及其对 UV 固化水性聚氨酯乳液及性能的影响
朱 科 1 李小瑞 1* 李菁熠 1，2 费贵强 1(教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学化学化工学院 1 ，西安 710021;渭南师范学院 2 ，渭南 714099)
摘 要 通过聚乙烯醇缩丁醛与顺丁烯二酸酐制备出含有不饱和基团的聚乙烯醇缩丁醛中间体(MPVB-M)，以异佛尔酮二异
氰酸酯(IPDI)、聚己内酯二元醇(PCL，M n =1 000)、二羟甲基丁酸(DMBA)和不同含量的 MPVB-M 制备得到了一系列紫外光固化水性聚氨酯乳液(UV-WPBU)。通过傅里叶红外(IＲ)、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)、X 射线衍射和热失重分析等方法研究了聚合物的构性关系;研究了中间体 MPVB-M 含量对乳液和膜性能的影响。结果表明:随 MPVB-M 含量的增加，乳液透明度下降，粒径增大，胶膜的耐水性和热性能改善，拉伸强度先增大后减小;扫描电镜表明随 MPVB-M 含量的增加，胶膜由韧性断裂转变为脆性断裂。当 w(MPVB-M) =8. 53wt． %时，乳胶粒粒径为 79. 95 nm，乳液透明稳定;胶膜拉伸强度最大，达到 49. 82 MPa;吸水率为 3. 143%，接触角为 101. 5°;整体性能较佳。关键词 光固化 水性聚氨酯 聚乙烯醇缩丁醛 扫描电镜
中图法分类号 TQ323. 8; 文献标志码 A
紫外光固化技术具有固化速率快、不需要加热、 污染少、费用低、可单组分使用、可自动化操作等优 点，故得以迅速发展并广泛应用 ［1—4］ 。水性 UV 固化 涂料兼有传统 UV 固化涂料和水性涂料的优点，在纸 张、木材、塑料、金属钢材，玻璃等领域具有很好的应 用前景。但是目前水性 UV 固化聚氨酯存在硬度不 高，耐划伤性差等缺点 ［5—8］ 。聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 是一种兼具了乙烯醇缩丁醛、乙烯醇和醋酸乙烯结构 的高聚物，由于含有大量的缩丁醛基团，有良好的柔 顺性，拉伸强度和耐光，耐热，耐寒，耐水性等性能，并 且有优异的透明度和很强的黏合力。因此在玻璃涂 料，黏合剂和塑料中具有广阔的应用前景 ［9，10］ 。然而 聚乙烯醇缩丁醛应用于涂料和黏合剂领域，一般会采 用大量有机溶剂，如 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，己二 酸二甲酯(DMA)等有机溶剂，因此在一定程度上限 制了其水性化工业应用的发展。因此本文拟通过水 性 UV 固化技术将聚乙烯醇缩丁醛引入水性聚氨酯 分子中，提高 UV 固化水性聚氨酯的物理性能。基于 此目的，首先通过顺丁烯二酸酐与聚乙烯醇缩丁醛反 应，引入不饱和基团，制备出聚乙烯醇缩丁醛中间体 (MPVB-M)，然后通过自乳化法制备得到聚乙烯醇缩 丁醛改性水性聚氨酯乳液(UV-WPBU)，研究了中间 体 MPVB-M 含量乳液和其膜性能的影响。
1 实验
1. 1 材料
聚己内酯二元醇(PCL，M n =1 000)，进口分装; 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，进口分装;2，2-二羟甲 基丁酸(DMBA)，江西南城红都化工科技开发有限 公司，化学纯;三乙胺(TEA)，天津化学试剂厂，分析 纯;季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，广州谛科复合材 料技术有限公司;顺丁烯二酸酐(MA)，二月桂酸二 丁基锡(DBTDL)，天津市福晨化学试剂厂，化学纯。 聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，武汉宝兰化工有限公司，化 学纯;N，N-二甲基苄胺(BDMA) 上海德音化学有限 公司，工业分装;对苯二酚甲醚(MEHQ)，广药集团， 试剂级;光引发剂 Darocur 1173，巴斯夫化工有限公 司，进口分装;水性钴催干剂(HCo-8)，无锡德宇化 工，工业分装。
其中，二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)、三乙胺 (TEA)和丙酮，在使用前用 4 分子筛脱水处理两 周。4 分子筛在使用前于 350 ℃马弗炉里干燥 8 h，冷却至 200 ℃左右放人干燥器，冷却后使用。并将聚己内酯二元醇(PCL)在 110 ～ 120 ℃，真空度 0. 09 MPa 下脱水 3 h。
1. 2 聚乙烯醇缩丁醛中间体( MPVB-M) 的制备
将等摩尔量的 PVB 和 MA 加入到装有温度计、 搅拌器、冷凝回流管和通氮气的四口烧瓶中，氮气保 护，加入少量 BDMA 和 CA，搅拌反应 4 h，然后将烧 瓶降温到室温，得到反应产物 MPVB-M ［11］ 。MPVB- M 的合成路线如图 1 所示。
1. 3 UV-WPBU 乳液的合成
将一定量脱水后的 IPDI、PCL、亲水扩链剂 DM- BA、一并加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流管和 通氮导管的四口烧瓶中，氮气保护，滴入少量 DBT- DL，在 80 ℃下反应 2 h，然后将一定量的 MPVB-M 加入到烧瓶内继续反应 2 h。降温至 60 ℃，加入一 定量的 PETA 和阻聚剂 MEHQ，反应3 h 后将体系降 温至室温，缓慢加入 TEA 中和反应后，在高速搅拌 下缓慢加人一定量的去离子水分散，然后50 ℃保温 搅拌 1 h，制得系列不同 MPVB-M 含量的 UV-WPBU 乳液。UV-WPBU 乳液的合成路线如图 2 所示。 UV-WPBU 乳液编号及 MPVB-M 用量如表 1 所示。
1. 4 UV-WPBU 胶膜的制备
称取 20 g 的乳液，加入质量分数 1% 的光引发 剂 Darocur 1173 和 0. 5%的水性钴催干剂(HCo-8)， 完全搅拌均匀后，静止至无泡后倒入聚四氟乙烯模 板上，室温静置 2 d，然后通过功率是 3 kW 的紫外 光固化机照射 40 s，取出放入干燥器中保存待用。
1. 5 结构与性能表征
1. 5. 1 红外光谱表征
采用涂膜制样，扫描范围为 4 000 ～ 500 cm －1 ， 于室温测定。测试采用德国 Bruker 公司，VEC- TOＲ—22 型傅里叶变换红外光谱仪。
1. 5. 2 乳胶粒径的表征
英国 Malvern 公司 Zetasizer Nano—ZS 型动态激光光散射仪测定乳液粒径大小及粒径分布。
1. 5. 3 吸水率的测定
将胶膜置于真空干燥箱中，充分干燥后，从胶膜上剪取 30 mm × 30 mm 的试样，称其质量为 m 1室温下，将试样浸泡在去离子水中，24 h 后取出，用滤纸迅速擦干胶膜表面的水分，称其质量为 m 2 ;按下式计算膜的吸水率:
吸水率 = ［(m 2 － m 1 ) /m 1 ］×100%
1. 5. 4 表面接触角测试
利用 CA—D 型接触角测量仪(日本)测量在固体胶膜表面上附着的纯液滴的接触角 θ。
1. 5. 5 失重分析(TGA)
使用 Q500 热失重分析仪(美国 TA 公司)，升温区间为20 ～600 ℃，升温速率为10 ℃ /min，气氛为 N 2 。
1. 5. 6 胶膜机械性能测试
将乳胶膜制成哑铃状，使用 WHT—210 型台式 测厚仪测量胶膜的平均厚度，用 2000—S 型材料实 验拉力机(台湾高科技股份有限公司)进行拉伸测 试。室温下，拉伸速度为 50 mm/min。
1. 5. 7 扫描电镜(SEM)
采用日本 HITACHI 公司 S—4800 型扫描电镜(SEM)，观察固体胶膜断裂面的微观形貌。
2 结果与讨论
2. 1 FT-IＲ 结构分析
图3 为 PVB，MPVB-M 和 UV-WPBU2 乳胶膜的 红外谱图。对比 PVB，MPVB-M 的羟基伸缩振动峰 从 3 451. 96 cm －1 增大到 3 691 cm －1 ，这是由于 PVB 的一个羟基与 MA 反应生成 O— C O 结构引起了 MPVB-M 的羟基峰发生蓝移 ［12，13］ 。说明通过 MA 对 PVB 改性成功合成了设计结构的 MPVB-M。UV- WPBU 出现在 2 948. 27 cm －1 和 2 869. 91 cm －1 的 CH 2 和 CH 伸缩振动峰明显减弱，这是由于 UV-WP- BU 分子形成了交联网络，限制了饱和 C—H 基团的 伸缩振动，所以对应的峰强度降低。同时，UV-WP- BU 出现了 3 353 cm －1 (N—H)、1 719 cm －1 ( C O)、1 530 cm －1 (N—H) 等聚氨酯的特征峰，以及 1 600 cm －1 和 2 270 cm －1 的 C C 和—NCO 特征峰 消失 ［14］ ，说明合成的 UV-WPBU2 与设计的光固化 聚氨酯结构相符。
2. 2 XＲD
图 4 为不同 MPVB-M 含量的 UV-WPBU 胶膜的 X 射线衍射谱图，由图可看出这几种胶膜均在 2θ = 20°附近呈现一个宽的弥散峰，没有明显的尖峰，都 是以非晶态弥散峰宽峰为主 ［15］ 。UV-WPBU0 的结 晶度为 23. 17%，具有一定的结晶能力，这是因为 UV-WPBU0 中软段的醚氧键、硬段的氨基甲酸酯键都可以与—NH—形成氢键，使分子链有序排列程度 增大，使 UV-WPBU0 有一定的结晶能力。
当引入 MPVB-M 时，随着 MPVB-M 含量的增 加，结晶度先降低再增高，最后又降低。先降低说明 MPVB-M 的加入破坏了 UV-WPBU0 分子链的对称 性和排列规整性，因而使聚合物的结晶能力有所下 降。当 MPVB-M 含量达到一定程度时，由于 MPVB- M 分子链在成膜时规整排列，使得复合体系结晶度 增大 ［16］ ，当 w(PVB) ＞ 8. 53% 时，聚合物的交联程 度较大，形成了大量的空间网状结构，严重破坏了分 子链的对称性及排列规整性，使得分子链难以堆砌， 结晶能力迅速降低。当 w(MPVB-M) = 8. 53% 时， 结晶度只有 0. 7%。
2. 3 MPVB-M 含量对吸水率和接触角的影响
图 5 为不同 MPVB-M 含量的 UV-WPBU 胶膜吸 水率及水滴接触角曲线由图可以看出随 MPVB-M 含量的增加吸水率由 7. 134%下降到 2. 393%，接触 角由 92°增加到 103°。由于 MPVB-M 的加入，疏水 性的碳氢链段可以改善聚合物耐水性能 ［17］ ，所以当 w(MPVB-M)达到 10.76%时，吸水率降低到 2.393%， 水滴接触角增大到 103°。
2. 4 MPVB-M 含量对乳液粒径的影响
图6 为不同 MPVB-M 含量的 UV-WPBU 复合乳 液的粒径及粒径分布系数曲线。由图可以看出当 w(MPVB-M)小于 3. 21% 时，粒径呈现单峰分布，当 MPVB-M 含量继续增加，粒径表现为双峰。乳液粒径 及其分布系数(PDI)随 MPVB-M 含量的增加而增加， 当 MPVB-M 用量为 10. 76% 时，粒径达到 428. 9 nm， PDI 指数为0. 845。这主要是由于疏水链段引入降低 了乳液的亲水性，使得乳化过程中相反转的难度增 大，所以导致乳液粒径增大，粒径分布变宽。
2. 5 MPVB-M 含量对胶膜力学性能的影响
图 7 为不同 MPVB-M 含量的 UV-WPBU 胶膜的 力学性能。从图可以看出随 MPVB-M 含量增加，胶 膜断裂伸长率的变化表现为在 MPVB-M 含量小于 6. 03wt%时，基本保持不变，而后急剧降低，这主要 是因为在 MPVB-M 结构中含有的乙烯醇缩丁醛结 构赋予了胶膜韧性，而双键提高了树脂交联度，在 w(MPVB-M)小于 6. 03%时，交联密度低，断裂伸长 率高，当 MPVB-M 含量继续增大，分子由线性向网 状结构的进一步转变，断裂伸长率减小。胶膜拉伸 强度 随 MPVB-M 含 量 增 加 先 增 大 后 减 小，在 w(MPVB-M) = 8. 53% 时，拉伸强度达到最大值 49. 82 MPa。主要原因如下:第一，MPVB-M 可以提 供双键和羟基，固化后增加了树脂的交联度，所以拉 伸强度增大，第二聚乙烯醇缩丁醛中的酯键可以提 高分子间作用力和内聚能。然而当 MPVB-M 含量 高于 8. 53%时，由于过度交联导致了分子自由移动 减缓引起拉伸强度下降 ［18］ 。
2. 6 MPVB-M 含量对胶膜热稳定性的影响
图 8 是 3 组不同 MPVB-M 含量的 UV-WPBU 胶 膜的 TG 和 DTG 曲线。由图可以看出，失重包括 3个阶段，分别为 100 ℃以下，主要是小分子的挥发， 包括残余单体和水分子;第二阶段在 110 ～ 260 ℃， 主要是表现为硬段的降解; 第三阶段为 260 ～ 390 ℃，归结于聚氨酯软段的分解。另外从图 8 中 可以看出随 MPVB-M 含量的增加，聚合物的热稳定 性增加，这主要是由于 PVB 多支状结构及交联度的 增加，提高了聚合物的耐热性能。
2. 7 胶膜断裂面扫描电镜图( SEM)
图 9 为 UV-WPBU 胶膜断裂后的表面形貌。通 过扫描电镜观察到的 UV-WPBU 胶膜断裂后的表面 形貌，能够间接的看到胶膜的结晶程度和交联程度。 图 9(a)、图 9(b)、图 9(c)分别为 UV-WPBU0、UV- WPBU2、UV-WPBU4 胶膜断裂后的横截面的表面形 貌图。对比图 9(a)、图 9(b)、图 9(c)可看出，图 9 (a)、图 9(b)呈现鳞片状表面，图 9(c)无鳞片状结 构，白色部分为胶膜断裂过程中产生的诱导结晶。 图 9(a)和图 9(b)断裂面表现为韧性断裂，而图 9 (c)为脆性断裂，这一结果与胶膜的力学性能是相 符的。同时 MPVB-M 含量的增加，硬段阻碍了软段 在断裂过程中有序化聚集，使软段的结晶性能变差，当 w(MPVB-M) =8. 53% 时，交联密度进一步增大， 软硬段相容性增加，软段基本不表现出结晶性 ［19］ 。 图 9(c)的表面比较粗糙进一步说明了分子间的交 联程度比较充分，有利于胶膜力学性能和耐水性的 提高。但过度交联会使胶膜硬而脆，反而会降低其 力学性能 ［20］ 。
3 结论
采用逐步聚合法将不饱和化聚乙烯醇缩丁醛 (MPVB-M)接支到阴离子光固化聚氨酯上，制备得 到 PVB 改性光固化水性聚氨酯乳液(UV-WPBU)。 红外和 XＲD 结果表明所合成的 UV-WPBU 乳液与 设计结构相符。
(1)随 MPVB-M 含量增加，乳液粒径及其分布 增大;耐水性和接触角提高;拉伸强度增大，断裂伸 长率下降。但是当 MPVB-M 含量高于 8. 53%时，乳 液粒径过大，透明度下降，降低了乳液稳定性和胶膜 均匀度，导致胶膜拉伸强度下降。
(2)TG 和 DTG 结果表明随 MPVB-M 的引入改 善了光固化聚氨酯的热稳定性。
(3)胶膜断裂面 SEM 图表明随 MPVB-M 的增 加，胶膜断裂由韧性断裂转变为脆性断裂，胶膜硬度 提高，韧性下降。
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