苯胺-对苯二胺共聚物改性水性聚氨酯-丙烯酸酯涂层的制备及防腐性能研究

１．２苯胺－对苯二胺共聚物Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）的合成

将０．０３ｍｏｌ二次蒸馏的苯胺、０．０３ｍｏｌ对苯二胺和０．００６ｍｏｌ非离子表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ－１０）加到装有１００ｍＬ浓度为１ｍｏｌ／Ｌ盐酸的三口烧瓶中搅拌均匀后，取０．０３ｍｏｌ过硫酸铵溶于１００ｍＬ浓度为１ｍｏｌ／ＬＨＣＬ水溶液中，搅拌下滴加到反应体系中，２ｈ滴加完后反应４ｈ后结束，将反应物倒出，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后用１ｍｏｌ／Ｌ的氨水脱掺杂，用蒸馏水洗涤至中性，再用少量无水乙醇洗涤，４０℃下干燥４８ｈ，即得苯胺－对苯二胺共聚物。

１．３　水性聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液（ＷＰＵＡ）的制备

将ＰＣＬ在１２０℃下真空脱水２ｈ，密封保存备用。然后将１０ｇＰＣＬ，７ｇＩＰＤＩ，１．８ｇＤＭＢＡ，０．３ｇＴＭＰ和一定量溶剂ＭＭＡ，ＢＡ加入到带有搅拌器，温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，通入氮气，并升温至８０℃反应３ｈ后，加入１．５ｇ封端剂ＨＥＭＡ反应０．５ｈ，然后加１．２ｇ中和剂ＴＥＡ反应２０ｍｉｎ后，在２　０００ｒ／ｍｉｎ高速搅拌下加入溶有０．２８ｇ表面活性单体ＡＯＳ的去离子水乳化分散，得到双键封端的聚氨酯预聚体，保持温度不变，滴加０．２ｇ引发剂ＡＰＳ继续反应１．５ｈ后，用滴液漏斗滴加剩余单体２．４ｇＭＭＡ、０．６ｇＢＡ和少量外交联剂１ｇ　ＫＨ５７０，１ｇＧＭＡ，滴加时间为０．５ｈ，滴加完后保温０．５ｈ后降至室温，即得到水性聚氨酯－聚丙烯酸酯复合乳液。反应原理图如图１所示。

１．４苯胺－对苯二胺共聚物／水性聚氨酯－丙烯酸酯复合物的制备

分别称取占乳液固含０，０．５％，１％，１．５％和２％的Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）溶于少量Ｎ－甲基吡咯烷酮，超声分散１５ｍｉｎ后，将其和一定量的成膜助剂倒入一定量的ＷＰＵＡ中，在高速分散机上分散２ｈ，即得到苯胺－对苯二胺共聚物／水性聚氨酯－丙烯酸酯复合物ＷＰＵＡ０、Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ１、Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ２、Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ３、Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／

１．５胶膜和漆膜的制备

 称取一定量的Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ倒入四氟乙烯板上流延成膜，室温下自然干燥４ｄ，置入真空干燥箱６０℃下干燥３ｄ后，取出放入干燥器中保存备用。采用刮涂法制备，选用规格为５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ的马口铁板，用２００目砂纸打磨后，用乙醇洗干净后烘干备用。将Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ刮涂在马口铁上使其均匀成膜，室温下自然干燥４８ｈ后，在６０℃恒温干燥箱内干燥４８ｈ。

１．６　结构表征及性能测试
１．６．１　原子力显微镜（ＡＦＭ）
采用日本精工ＳＰＡ４００－ＳＰＩ３８００Ｎ原子力显微镜观察胶膜的表面形貌，在轻敲模式下进行测试，通Ｎ２保护。

１．６．２　热重分析（ＴＧＡ）
采用美国ＴＡ公司的ＴＧＡＱ５００型热失重分析仪，升温区间为３０～６００℃，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，气氛为Ｎ２。

１．６．３吸水率 

将胶膜置于真空干燥箱中，经过充分干燥后，从胶膜上剪取３０ｍｍ×３０ｍｍ的漆膜试样，用分析天平称其质量，记为ｍ１，在室温条件下，将试样浸泡在去离子水中，２４ｈ后取出，用滤纸迅速擦干胶膜表面的水分，称其质量为ｍ２；按式（１）计算膜的吸水率

１．６．４电化学测试

 采用电化学工作站进行电化学测试，以浓度５％ＮａＣｌ溶液为腐蚀介质，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，涂层样品为工作电极，工作面积为１ｃｍ２。极化曲线的测试条件：扫描电压范围为－１．５～－０．５Ｖ，扫描速度为１０ｍＶ／ｓ；交流阻抗谱的测试条件为正弦交流振幅为１０ｍＶ，频率扫描范围为１００ｋＨｚ～０．１Ｈｚ

１．６．５盐雾实验测试 

将制备的漆膜用石蜡封边２～３ｍｍ后，在盐雾试验机中进行喷雾，试验条件为５％ＮａＣｌ溶液，室内温度为（２５±２）℃。

２结果与讨论 

２．１ＷＰＵＡ和Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ涂层的原子力

 显微镜分析图２（ａ）－（ｃ）分别为水性聚氨酯－丙烯酸酯涂层、含量为１％和２％的苯胺－对苯二胺共聚物／水性聚氨酯－丙烯酸酯复合涂层的原子力显微镜相图及相应的三维立体图。

根据ＡＦＭ敲击模式测试原理：在图２（ａ）水性聚氨酯－丙烯酸酯涂层中，亮色凸起的波峰为硬区丙烯酸酯的分布区域，暗色凹陷的波谷为软区聚氨酯的分布区域，明暗分布均匀，说明两种树脂具有好的相容性。从图２可以看出，当苯胺－对苯二胺共聚物加入聚氨酯－丙烯酸酯复合体系中，随着其用量从０增加至２％，乳胶粒粒径增大，并且由于具有高模量的苯胺－对苯二胺共聚物分散在聚氨酯－丙烯酸酯乳液中之间，亮色区域面积比例增大。

２．２胶膜热稳定性分析 

图３和４分别为ＷＰＵＡ和Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ胶膜的ＴＧ和ＤＴＧ曲线图。

结合ＴＧ和ＤＴＧ图可以看出，ＷＰＵＡ和Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ胶膜的热分解失重过程相似，在２６０℃之前胶膜有较小的失重，主要是样品中的小分子和溶剂的挥发，其热失重过程分为两个阶段：第１阶段为２６０～３７０℃，该阶段失重主要是体系中硬段的分解；第２阶段为３７０～４９０℃，主要是体系中软段的热分解，由ＤＴＧ曲线可以看出，ＷＰＵＡ胶膜的最大分解速率为１．１５％／ｍｉｎ，对应的温度为４１０℃，Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ胶膜的最大分解速率为１．０４％／ｍｉｎ，对应的温度为４１３℃，由ＴＧ曲线可以看出，当质量损失在１０％，５０％和８０％时，ＷＰＵＡ胶膜的分解温度为２９３．９，３８７．４和４１４．９℃，Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ胶膜的分解温度为３０４．３，３９４．７和４２５．１℃。从而得出当苯胺－对苯二胺共聚物加入聚氨酯－丙烯酸酯体系中，胶膜的初始分解温度和半分解温度有所提高，即胶膜的热稳定性提高。

２．３胶膜吸水率测试 

图５为ＷＰＵＡ和Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ胶膜的吸水率。当Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量从０增至１．５％，吸水率逐渐下降，主要是因为Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量增加，涂膜的致密性增加，并且Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）具有疏水性，胶膜疏水性增强，吸水率下降；但当Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量为２％时，乳胶粒粒径增大，粒子间团聚增加，胶膜疏松多孔，粗糙度增加，致密性下降，吸水率反而升高，所以，Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量为１．５％时，胶膜的吸水率最低为４．１％，耐水性较好。

２．４涂层的Ｔａｆｅｌ极化曲线分析

 图６（ａ）－（ｄ）分别为不同含量Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）涂层在５％ＮａＣｌ溶液中Ｔａｆｅｌ极化曲线图，图中阴阳两极极化曲线切线交点的横坐标为腐蚀电位Ｅｃｏｒｒ，纵坐标为腐蚀电流密度ｉｃｏｒｒ，表１为相应的参数。

结合图６和表１可以得出，Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量从０增加到１．５％，涂层的腐蚀电位由－１．０９４Ｖ增大到－１．０３４Ｖ，腐蚀电流密度由１．０７６×１０－６Ａ·ｃｍ２减小到２．７５×１０－７Ａ·ｃｍ２，说明防腐性能提高，而当Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量为２％时，涂层腐蚀电位反而减小为－１．０４０Ｖ，电流密度增大为３．１５×１０－６Ａ·ｃｍ２，防腐性能开始下降。这种现象最主要的原因是：当Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量在１．５％及以下时，少量的聚苯胺使涂层的致密性增加，屏蔽作用增强，同时，聚苯胺的存在使金属与涂层界面处形成１层氧化膜，从而金属处于钝化状态而得到保护，防腐性能提高；当Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量为２％时，乳胶粒的粒径增大，涂层疏松多孔，致密性下降，从而导致防腐性能下降。综上可得，当Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量为１．５％时，防腐性能较佳。

２．５　涂层的交流阻抗谱（ＥＩＳ）分析
图７为不同含量Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）涂层的交流阻抗谱Ｎｙｑｕｉｓｔ图。

图８为采用Ｚｓｉｍｐｗｉｎ软件拟合的模型为Ｒ（Ｑ（Ｒ（ＱＲ）））等效电路图，其中，Ｒｓ为溶液电阻，Ｒｐ为极化电阻，Ｒｃｔ为电荷转移电阻，Ｑ为常相角元件（ＣＰＥ），ＣＰＥ表示与真实电容的偏差，各电路元件的拟合电化学参数值如表２所示。

Ｎｙｑｕｉｓｔ图中的容抗弧的半径大小代表涂层的电阻，半径越大，涂层的电阻越大，耐腐蚀性越好；在等效电路图中，Ｒｃｔ为评价涂层防腐性能的较佳方法。结合图７和表２可以得出，随着Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量的从０增加大１．５％，容抗弧的半径增大，Ｒｃｔ值由４．７８×１０４Ω·ｃｍ２增大到７．５５×１０４Ω·ｃｍ２，涂层的防腐性能提高，继续增加Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量为２％时，容抗弧半径减小，Ｒｃｔ值减小为６．６９×１０４Ω·ｃｍ２，防腐性能有所下降，所以，当Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量为１．５％时，涂层的防腐效果较佳。

２．６涂层的耐盐雾实验测试 

图９（ａ）和（ｂ）分别为不同含量Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）涂层盐雾前和盐雾１５ｄ后刮掉一部分涂层的照片，图中圈出的部分为锈点。

经１５ｄ盐雾实验后，从图９可以看出，当涂层中不含Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）时，金属表面几乎全被腐蚀，随着Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量从０．５％增加至１．５％，金属表面的锈点减小，并且腐蚀面积减小，防腐性能提高，继续增加Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量至２％，涂层的防腐性能下降，这主要是少量的Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）提高了涂层的致密性，金属表面被钝化形成氧化膜提高了防腐性能，而过量的Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）使涂层的致密性下降，防腐性能下降，所以Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）的较佳用量为１．５％。

３结论

 采用微乳液聚合法合成出苯胺／对苯二胺共聚物Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ），采用原位聚合法合成出水性聚氨酯－丙烯酸酯乳液（ＷＰＵＡ），根据物理共混法制备出Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）／ＷＰＵＡ复合涂层，通过对复合涂层的表征和性能测试表明，随着Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）用量的增加，乳胶粒的粒径增大，胶膜的热稳定性提高；通过吸水率测试、盐雾实验、Ｔａｆｅｌ极化曲线和ＥＩＳ交流阻抗谱测试得出，当Ｐ（ＡＮＩ－ＰＤＡ）含量为１．５％时，胶膜的吸水率为４．１％，腐蚀电位为－１．０３４Ｖ，腐蚀电流密度为２．７５×１０－７Ａ·ｃｍ２，耐盐雾较好，防腐性能较佳。

参考文献：