蓖麻油酸基ＵＶ固化水性聚氨酯的合成及性能研究
赵海平 姚伯龙 ＊ 郑春森 李洪萍 孙常青（江南大学化学与材料工程学院，无锡２１４１２２ ）
摘 要 以蓖麻油酸（ ＲＡ ）、六亚甲基二异氰酸酯三聚体（ ＨＤＴ ）、聚乙二醇 ４００ （ ＰＥＧ － ４００ ）、季戊四醇三丙烯酸酯
（ ＰＥＴＡ ）和三乙胺（ ＴＥＡ ）为主要原料，合成了具有哑铃结构的环保健康的高活性多烯端基水性 ＵＶ 固化聚氨酯预聚物。
通过调节 ＲＡ 和 ＰＥＧ － ４００ 的相对含量制备出一系列不同羧基含量的树脂。并采用纳米粒度仪、光学接触角仪和电子拉力
机等仪器对其结构、性能进行表征。结果表明：增加 ＲＡ 含量能使合成的乳液粒径小、分布窄、储存时间长，热稳定性好，
透明度高，形成的涂膜具有一定的耐水性，较好的拉伸性能。
关键词 蓖麻油酸，哑铃结构， ＵＶ 固化，环保
随着人们对材料安全和环境保护的日益重视，以水为分 散介质并采用 ＵＶ 固化技术相结合的水性 ＵＶ 固化聚氨酯涂 料应运而生 ［ １ ］ 。而水性聚氨酯乳液所使用的亲水扩链剂与乳 液粒径及其稳定性有着密切关系 ［ ２ ］ ，当前离子型亲水扩链剂 的研究主要为羧酸型和磺酸型，然而无论是羧酸型还是磺酸 型亲水扩链剂都有难溶解的缺点，就常用的羧酸型亲水扩链 剂 ２ ， ２ － 二羟甲基丙酸（ ＤＭＰＡ ）而言，其为白色粉状，难溶解， 通常先采用大量丙酮或 Ｎ ， Ｎ － 二甲基甲酰胺（ ＤＭＦ ）事先对其 溶解然后再加到反应体系中，即使采用价格昂贵的２ ， ２ － 二羟 甲基丁酸（ ＤＭＢＡ ）都需要一定量的溶剂溶解，而且最后除去 溶剂的过程复杂，难以除尽； ２０℃ 时 ＤＭＢＡ 、 ＤＭＰＡ 在丙酮中 的溶解度仅为 １５％和１％ ［ ３ － ４ ］ 。而蓖麻油酸（ ＲＡ ）虽然也是通 过中和羧基乳化，但其常温下为液态，反应过程中仅需少量溶 剂调节体系黏度即可。
ＲＡ是天然生物原料的加工产物，环保健康，链中的羟基 易与六亚甲基二异氰酸酯三聚体（ ＨＤＴ ）上的— ＮＣＯ 反应，而 端羧基与三乙胺中和后，能形成稳定的乳液粒子。 ＲＡ 可由蓖 麻油通过常温水解法、加压水解法或皂化酸化法制备 ［ ５ ］ ，近年 来于丽娜等 ［ ６ ］ 已成功采用酶法制得高纯度 ＲＡ ，取材容易，来 源丰富。本研究以 ＨＤＴ 、 ＲＡ 、季戊四醇三丙烯酸酯（ ＰＥＴＡ ）、 聚乙二醇 ４００ （ ＰＥＧ － ４００ ）为主要原料，制备了一种新型 ＵＶ 固 化水性聚氨酯（ ＵＶ － ＷＰＵ ）并对其结构性能进行研究。在一定 程度上弥补了传统亲水扩链剂需要大量溶剂、价格昂贵以及 易凝胶等缺点。并采用光学接触角测量仪、纳米粒度仪、热重 分析仪和电子拉力机等研究了 ＲＡ 含量对 ＵＶ － ＷＰＵ 乳液粒 径、稳定性以及胶膜性能的影响。
１ 实验部分
１．１ 原料
六亚甲基二异氰酸酯三聚体（ ＨＤＴ ，工业纯），德国拜耳公 司；聚乙二醇 ４００ （ ＰＥＧ － ４００ ）、二月桂酸二丁基锡（ ＤＢＴＤＬ ）、 ４ － 甲氧基苯酚（ ＭＥＨＱ ）、二正丁胺、溴酚蓝，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；季戊四醇三丙烯三酯（ ＰＥＴＡ ，化学 纯），台湾帝斯曼公司；蓖麻油酸（ ＲＡ ，工业纯），阿拉丁试剂； 光引发剂 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３ （工业级），南京瓦力化工科技有限公 司；三乙胺（ ＴＥＡ ）、丙酮、甲醇、异丙醇，均为分析纯，国药集团 化学试剂有限公司；去离子水，无锡江大饮品有限公司。
１．２ 实验步骤
将计量的 ＨＤＴ 、 ＤＢＴＤＬ 、 ＭＥＨＱ 及少量丙酮加入装有搅 拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气导管的干燥四口烧瓶中， 室温搅拌均匀，通入氮气保护，逐步升温至 ５０℃ ，后用恒压滴 液漏斗控制滴速为 １ｓ ／滴，滴加计量的 ＰＥＴＡ ，反应 ３ｈ 。采用 二正丁胺法滴定体系中游离的— ＮＣＯ 含量达到理论值，升高 温度到 ６５℃ 继续以（ ２～３ ） ｓ ／滴的速率滴加 ＲＡ ，反应 ２．５ｈ ，同 时滴定体系中游离的— ＮＣＯ 含量达到理论值后，让体系冷却 至室温。再将体系转移到另一个恒压滴液漏斗，另取一个带 有搅拌器，冷凝管的四口瓶加入计量的 ＰＥＧ － ４００ 和 ＤＢＴＤＬ ， 并在氮气保护下加入之前冷却好的产物，反应 ３ｈ 。不断滴定 体系中游离的— ＮＣＯ 含量达到理论之后加入少量甲醇，将剩 下的— ＮＣＯ 反 应 完 全，用 红 外 光 谱 仪 检 测 ２２７０ｃｍ －１ 处 — ＮＣＯ 的特征吸收峰完全消失，即得哑铃状聚氨酯（见表 １ ）。 称取一定量树脂，在４０℃高速搅拌下加入计量的 ＴＥＡ中和反 应１ｈ ，然后缓慢滴加去离子水乳化４５ｍｉｎ ，静置消泡后用旋转 蒸发仪除去体系中少量丙酮，即得哑铃状 ＵＶ － ＷＰＵ 乳液。
１．３ 固化膜的制备
称取一定量聚氨酯乳液，加入聚合物质量５％的光引发剂 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３ ，避光室温搅拌均匀后，将乳液倒入聚四氟乙烯 槽中，室温放置１ｄ 后， ６０℃ 烘箱烘烤 １０ｈ ，再将其放入紫外光 固化机中固化。
１．４ 测试与表征
采用傅里叶红外光谱仪（ ＦＴ － ＩＲ ， ＦＴＬＡ ２０００ － １０４型，加拿 大 ＡＢＢ ＢＯＭＥＮ公司）测定聚合物结构；提纯产物溶解在氘代 氯仿中，以四甲基硅烷（ ＴＭＳ ）作为内标物，采用核磁共振仪 （ １ Ｈ － ＮＭＲ ， ＡＶＡＮＣⅢ 型， ４００ＭＨｚ ，瑞士 Ｂｒｕｋｅｒ 公司）表征产 物的结构；采用纳米粒度仪（ ＺｅｔａＰＡＬＳ 型，美国 Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ 公司）测定乳液粒径及分布；采用光学接触角测量仪（ ＯＣＡ４０ 型，德国 Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ 公司）测定涂层的水接触角；采用双光束 紫外可见分光光度计（ ＴＵ － １９０１型，北京普析通用仪器公司） 测定涂层的透光性；采用热重分析仪（ ＴＧＡ ／ ＤＴＧ ， １１００ＳＦ型， 瑞士 Ｍｅｔｔｌｅｒ 公 司 ）测 定 涂 层 的 ＴＧＡ ，设 置 升 温 速 率 为 ２０℃ ／ ｍｉｎ ，温度范围为 ４０～６００℃ ，氮气气氛；光固化膜拉伸性 能采用电子拉力机（ Ｌｒｘｐｌｕｓ 型，英国 Ｌｌｏｙｄ 公司）测定，设置 拉伸速率为 １０ｍｍ ／ ｍｉｎ ；采用 ＵＶ 固化机（ １．５ｋＷ 手提式，深 圳安宏达光电科技有限公司）固化胶膜。
２ 结果与讨论
２．１ ＦＴ － ＩＲ分析
从图 １ 可知， ＵＶ － ＷＰＵ － １５％ 谱图中， １５２７ 、 ３３６０ｃｍ －１ 处归 属于 Ｎ — Ｈ 的弯曲振动及伸缩振动吸收峰， １６９０ｃｍ －１ 处吸收 峰归属于 ＨＤＴ 上 Ｃ Ｏ 的伸缩振动吸收峰； １７３０ｃｍ －１ 处出现 较强的 Ｃ Ｏ 吸收峰，此峰的出现说明 ＵＶ － ＷＰＵ 形成了氨基 甲酸酯基； ２２７０ｃｍ －１ 处峰消失，说明体系中— ＮＣＯ 都反应完 毕； １２５０ｃｍ －１ 处 的 Ｃ — Ｏ 伸 缩 振 动，说 明 成 功 引 入 了 ＰＥＧ － ４００ ； ３０１８ 和 １６３５ｃｍ －１ 处较弱的 Ｃ — Ｈ 伸缩振动和 Ｃ — Ｃ 伸缩 振动说明成功的引入了双键； ＨＤＴ － ＰＥＴＡ 羟基的消失证明成 功的接入了 ＰＥＴＡ ； ２８７１ 和 ２９７２ｃｍ －１ 处是— ＣＨ ２ —和— ＣＨ ３ 伸缩振动吸收峰， １４２１ 和 １４７３ｃｍ －１ 处是— ＣＨ ２ —和— ＣＨ ３ — 弯曲振动吸收峰。
２．２ １ Ｈ － ＮＭＲ分析
图２是 ＵＶ － ＷＰＵ － １５％的 １ Ｈ － ＮＭＲ谱图。由图可知， ＰＥ － ＴＡ中亚甲基两个质子峰（— ＣＨ ２ —）分别出现在化学位移 δ＝ ６．４２×１０ －６ 和 ｄ ＝５．８０×１０ －６ 处，另一端与酯基相连的亚甲基 质子峰（ ＣＨ ２ ＣＨ — ＣＯＯ —）出现在 δ＝６．０６×１０ －６ 处，进一 步证明了ＰＥＴＡ的接入；与氨酯键相连的２个亚甲基质子峰 （— ＮＨ — ＣＯＯ — ＣＨ ２ — ＣＨ ２ — Ｒ １ ）分别出现在 δ＝４．２５×１０ －６ 和３．６４×１０ －６ 处，进一步说明了 ＰＥＧ － ４００的引入； δ＝１．２９× １０ －６ 和 ｄ ＝１．３３×１０ －６ 较强吸收峰是 ＲＡ 和 ＨＤＴ 中亚甲基 （— ＣＨ ２ — ＣＨ ２ —）质子吸收峰； ＲＡ 上与双键间接相连的亚甲 基（— ＯＣ — ＣＨ ２ — ＣＨ ＣＨ —）质子峰出现在 δ＝２．２９×１０ －６ 处；与双键另一端间接相连的亚甲基（— ＣＨ ２ — ＣＨ ＣＨ —） 质子峰出现在 δ＝１．９７×１０ －６ 处；证明了 ＲＡ 的成功引入； ＨＤＴ 上与氮原子直接相连的亚甲基（ Ｎ — ＣＨ ２ —）质子峰出现 在 δ＝３．１３×１０ －６ 处。
基于上述的 １ Ｈ － ＮＭＲ 谱图与 ＦＴ － ＩＲ 谱图分析表明 ＰＥ － ＴＡ 、 ＲＡ 和 ＰＥＧ － ４００ 都成功的引入到了 ＵＶ － ＷＰＵ － １５％ 中。
２．３ 乳液粒径分析
图 ３ 为不同组分的 ＵＶ － ＷＰＵ 乳液粒径分布。从图 ３ 中 可以看出随着 ＲＡ 含量的增加和 ＰＥＧ － ４００ 含量的降低，乳液 粒径变小，分布变窄；这主要由于 ＲＡ 含量增加使体系中羧基 含量增加，三乙胺中和后亲水粒子（ ＣＯＯ －＋ ＮＨ ４ ）增加，内部 静电排斥力增加，使乳液粒径小，分布均匀。另外 ＰＥＧ － ４００ 连 段上（— ＣＨ ２ — ＣＨ ２ — Ｏ —）也具有一定亲水性，使整个体系分 散效果更好。 ＵＶ － ＷＰＵ － １５％ 和 ＵＶ － ＷＰＵ － ２０％ 中，虽 ＰＥＧ － ４００ 含量高，但羧基含量低，体系粒径大且分布较宽，说明羧基 在乳化过程中起主要作用。
表２为室温放置６０ｄ后样品的状态对比。 ＵＶ － ＷＰＵ － １５％ 体系中水与树脂分离，出现沉淀； ＵＶ － ＷＰＵ － ２０％体系中无沉淀， 但稀释后蓝光消失；其余几个体系状态良好。结合上述乳液粒 径分析图知，随着乳液粒径的变小，体系稳定性明显提升。
２．４ 水接触角分析
不同 ＲＡ含量下的 ＵＶ － ＷＰＵ 涂膜水接触角变化趋势图 如图４所示。由图可知，随着蓖 ＲＡ 含量的增加， ＰＥＧ － ４００ 含 量的减少，涂层水接触角从 ５０．３° 增加到 ８０．０° 。表明在本哑 铃型 ＵＶ － ＷＰＵ 体系中引入 ＲＡ 可提升涂层水接触角，主要是 由于 ＲＡ 有较长疏水链段（— ＣＨ ２ — ＣＨ ２ —），同时属于 ＰＥＧ － ４００ 上的亲水链段（— ＣＨ ２ — ＣＨ ２ — Ｏ —）减少；尽管 ＲＡ 带有一 个羧基，但摆脱不了油的特性，同其他植物油，例如蓖麻油 ［ ７ ］ 、油 菜油、葵花籽油和麻枫树油 ［ ８ ］ 等相似，主要体现疏水性。
２．５ ＴＧＡ ／ ＤＴＧ分析
图５为 ＵＶ － ＷＰＵ 胶膜的 ＴＧＡ 和 ＤＴＧ 曲线图。由图可 知，随着 ＲＡ 含量的增加热稳定性变差。其原因可从胶膜热 失重过程的 ３ 个阶段分析，第一阶段为 ２８０℃ 以下的失重，主 要是由于固化膜羧基含量较高，易吸收空气中的水分形成分 子内或分子间氢键，这些氢键在加热时被破坏释放出水份而 失重，另还有未除尽的小分子失重；第二阶段的热分解温度为 ２８０～３６５℃ ，此段失重主要归因于 ＰＥＴＡ 以及 ＨＤＴ 上硬段的 裂解成较小分子以及部分羧基脱水成酸酐而致，由于 ＲＡ 含 量多的体系含有更多羧酸根，故 ＵＶ － ＷＰＵ － ３５％ 此阶段失重较 多；第三阶段热分解温度为 ３６５～４９０℃ ，此阶段固化膜失重主 要是 ＰＥＧ － ４００ 以及 ＲＡ 上（— ＣＨ ２ — ＣＨ ２ —）及小分子的进一 步裂解。
２．６ 透光率分析
图６为不同 ＲＡ 含量对 ＵＶ － ＷＰＵ 涂膜的可见光透光率。 目前市售 ＲＡ多为浅黄浑浊液体，在固化膜中将会影响透光 性能。从图中可以看出，随着 ＲＡ 含量的增加膜透明性逐渐 下降； ＵＶ － ＷＰＵ － １５％在整个可见光波段透光性能可达９５％ ， 而 ＵＶ － ＷＰＵ － ３５％透光性能则只有８６％ ，虽然增加ＲＡ含量能 减小粒径，提升乳液稳定性，但透明性受到较大影响，故需在 不同使用 环 境 下 合 理 调 整 配 方。但 与 大 多 数 以 ＤＭＢＡ 和 ＤＭＰＡ作亲水扩链剂的 ＷＰＵ 相比，透明性损耗不明显 ［ ９ ］ 。
２．７ 拉伸性能分析
图 ７ 为 ＵＶ － ＷＰＵ 涂膜的断裂伸长率及拉伸强度。由图可 见，随着 ＲＡ 质量分数的增加，固化膜的拉伸强度增加，断裂伸长率逐渐降低。从单个分子角度分析，因为 ＨＤＴ每个单体上 的异氰酸酯一定，单羟基 ＲＡ量增加，使ＰＥＧ － ４００与异氰酸酯 反应的机会相对减少，软段含量减少，形成更多的分子量不大 的预聚体，单位质量的双键含量增加，交联密度变大，强度增 加。相反，体系中 ＨＤＴ 体会与更多的 ＰＥＧ － ４００ 反应，更具韧性。 胶膜也从软膜逐渐变成硬脆膜，强度减小，断裂伸长率增加。
３ 结语
（ １ ）以 ＲＡ 、 ＰＥＴＡ 、 ＰＥＧ － ４００ 、 ＨＤＴ 和 ＴＥＡ 等为原料，成 功的合成了以 ＲＡ 取代 ＤＭＢＡ 或 ＤＭＰＡ 哑铃结构的 ＵＶ － ＷＰＵ ，该树脂弥补了传统亲水扩链剂需要大量溶剂、价格昂贵 等缺点。
（ ２ ）使用一系列表征手段考察了 ＲＡ 含量对材料的结构、 乳液粒径及分布、力学性能和热性能的影响。随 ＲＡ 含量增 加以及ＰＥＧ － ４００含量减少，乳液粒径变小，分布变窄，同时提 升乳液储存性能；水接触角逐渐增大，耐水性提升；但是力学 性能、热性能和透明性受到极大影响。但当 ＲＡ 含量为 ２５％ 时胶膜有较好的综合性能，较长的储存时间，较高的可见光透 明度，良好的热稳定性和力学性能。
参考文献
［１］李祥，姚伯龙，褚路轩．高性能水性ＵＶ固化聚氨酯的合成与性能研究［Ｊ］．涂料工业，２０１２，４２（２）：６－９．
［２］ＣａｋｉｃＳＭ，ＳｐｉｒｋｏｖａＭ，ＲｉｓｔｉｃＩＳ，ｅｔａｌ．［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓ－ｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，２０１３，１３８（１）：２７７－２８５．
［３］ＺｅｎｇＪ，ＷａｎｇＷｕｓｈｅｎｇ，ＲｕａｎＤｅｌｉ，ｅｔａｌ．［Ｊ］．ＬｅａｔｈｅｒＣｈｅｍｉ－ｃａｌｓ，１９９９，４１（６）：４６－５０．
［４］ＲａｈｍａｎＭＭ，ＤｏＫｉｍＨ，ＣｈｕｎＨＨ，ｅｔａｌ．［Ｊ］．ＦｉｂｅｒｓａｎｄＰｏｌ－ｙｍｅｒｓ，２０１３，１４（６）：８８６－８９４．
［５］赵学敬．蓖麻油酸与３种制取方法［Ｊ］．粮食流通技术，２０１４（３）：３８－４１．
［６］于丽娜，刘少芳，朱凤，等．脂肪酶法制备蓖麻油酸的研究开发［Ｊ］．食品工业科技，２０１３，３４（８）：３６９－３７２．
［７］ＴｈａｋｕｒＳ，ＫａｒａｋＮ．［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０１３，７６（１）：１５７－１６４．
［８］ＳａａｌａｈＳ，ＡｂｄｕｌｌａｈＬＣ，ＡｕｎｇＭＭ，ｅｔａｌ．［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｒｏｐｓａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ，２０１５，６４（３）：１９４－２００．
［９］ＺｈａｎｇＳ，ＹｕＡ，ＳｏｎｇＸ，ｅｔａｌ．［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔ－ｉｎｇｓ，２０１３，７６（７）：１０３２－１０３９．