抗菌水性聚氨酯研究进展*
魏晓慧 1，2 王润泽 2 林 松 2* 吴金辉 2 王 政 2 郭敏杰 1(1．天津科技大学化工与材料学院 天津 300457)
(2．军事医学科学院卫生装备研究所 天津 300161)
摘 要: 介绍了近年来国内外学者在抗菌水性聚氨酯材料方面的研究情况，以及利用物理和化学手段等工艺在水性聚氨酯中引入抗菌剂从而制备新型抗菌水性聚氨酯的方法，同时综述了无机、有机和天然抗菌剂等各类抗菌剂在水性聚氨酯抗菌改性方面的应用，并进一步对抗菌水性聚氨酯材料的未来研究方向和关注热点提出了展望。
关键词: 水性聚氨酯;抗菌;改性方法;抗菌剂
中图分类号: TQ 323. 8 文献标识码: A
文章编号: 1005－1902(2017)03－0005－04
近年来，绿色环保材料己经成为材料研究与开 发领域的主流方向之一。水性聚氨酯(WPU)材料 因其使用水作为主要分散介质，避免了污染问题。 目前，功能化抗菌型 WPU 涂料方面的研究方兴未 艾 ［1］ 。其中抗菌组分选用的材料主要为无机金属 离子，如银系、钛系等，或采用有机小分子季铵盐抗 菌剂等 ［2－3］ 。但是由于亲水性涂层胶体更易受到周 围环境细菌特别是霉菌的侵害，因此开发广谱高效 的抗菌水性聚氨酯涂层材料就显得尤为重要。本文 综述了近年来国内外研究机构针对 WPU 进行抗菌 改性的研究工作。
1 抗菌改性方法
1. 1 物理改性
物理改性是指利用共混搅拌、表面涂覆或静电 纺丝等物理方法，将抗菌剂与 WPU 材料混合，从而 赋予材料抗菌性能的一类方法。此类方法相对简单 易行，且抗菌剂可供选择余地大，缺点是抗菌剂与聚 氨酯基材结合的稳定性和牢固程度有待提高。
Zhang 等 ［4］ 利用机械搅拌和超声震荡的方法将 二氧化钛粉体均匀分散于 WPU 乳液中，再通过涂 流法制备出一种亲水性的聚氨酯/二氧化钛(WPU/ TiO 2 )复合薄膜。在可见光照条件下，该薄膜材料对 大肠杆 菌 和 白 色 念 珠 菌 作 用 8 h 后 抑 菌 率 接 近 100%。
李芳等 ［5］ 采用复凝聚法制备具有抗菌功能的 艾蒿油微胶囊，并进一步将其作为抗菌剂共混添加 在 WPU 中制成薄膜材料。该薄膜对大肠杆菌、金 黄色葡萄球菌及黄曲霉菌等均有良好的抑制作用。
Wang 等 ［6］ 利用双轴共混静电纺丝装置，采用 “一步法”成功制备了含纳米银(AgNP)的 WPU 与 聚乙烯醇(PVA)三组分复合纤维毡。其中粒径为 5 nm 左右的纳米银粒子作为抗菌剂均匀分布于聚合 物纤维表面，形成具有良好抗菌效果的水性聚氨酯 复合纤维薄膜材料。
1. 2 化学改性
化学改性是指将特定抗菌剂或抗菌基团通过化 学键合作用与聚氨酯材料结合，从而使得相应的产 品具备抗菌性能。此类方法中，抗菌基团可以长效 发挥作用，但是生产成本相对较高，制备也相对复 杂，因此在进行大规模推广普及存在一定难度。
钟达飞等 ［7］ 报道了以六氢-1，3，5-三羟乙基均 三嗪(TNO)为原料制备 WPU 的方法，利用 TNO 分 子中的活泼氢与 NCO 基团反应，使得抗菌单体成为 大分子的一部分，从而使聚氨酯大分子本身具有抗 菌效果且具备长效抗菌性。
唐果东等 ［8］ 报道一种杀菌性 WPU 乳液的制 备，其抗菌组分为 2-氨基-3-［(2-羟基-5-硝基-亚苄 基)氨基］-2-丁烯二腈。研究表明，当抗菌剂的用量 在合适的浓度(0. 9%)时，WPU 溶液的抑菌率可以 达到 90%以上。
周虎等 ［9］ 以桐酸单甘脂(EAM)为改性剂，制备了 EAM/WPU 复合乳液，测试发现，EAM 改性聚氨 酯对黄曲霉素表现出良好的抗菌效果。
Zhang 等 ［10］ 报道合成了一系列含有 Gemini 季 铵盐型的 WPU，该系列化合物对大肠杆菌、金黄色 葡萄球菌和肠道沙门氏菌都表现出较好的抑制作 用，且随着聚合物中季铵盐比例的提高，抗菌性能 增强。
1. 3 复合改性
除物理改性和化学改性外，多组分复合改性也 是抗菌 WPU 改性的重要手段。多组分材料的引 入，可以在赋予 WPU 抗菌性能的同时，进一步提高 其他性能，拓展其应用领域。
Zhang 等 ［11］ 的研究中，通过原位聚合的方法制 备了 WPU/层状双金属 ZnAl 氢氧化物/纳米氧化锌 复合物(WPU/ZnAl-LDH/ZnO)。实验表明，由于 ZnO 的存在，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗 菌效果明显，抑菌率均在 99%以上。
Liu 等 ［12］ 制备了含有羧基纤维素纳米晶体 (CCN)和 AgNP 的双功能纳米复合 WPU 材料，其中 CCN 和 AgNP 在 WPU 基中可以均匀分布在该复合 材料中，且该复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球 菌均具有明显的抑制效果。
华明扬 ［13］ 发明了一种利用 WPU 与有机硅、有 机氟共聚制备防水透气透湿抗菌涂层胶的方法。将 该涂层胶涂布于织物的表面，不但抗菌效果好，抗菌 活性值都在 4. 0 以上，同时还具备防水透湿的性能。
2 抗菌剂种类
目前用于水性聚氨酯领域抗菌剂一般可分为无 机系列、有机系列(包括人工合成和天然分子等)。
2. 1 无机抗菌剂
无机抗菌剂主要包括纳米二氧化钛以及金、银、铜、锌等纳米金属粒子。
徐徐等 ［14］ 将纳米氧化锌 ZnO 水分散体与生物 基改性 WPU 乳液进行机械搅拌，从而制得纳米氧 化锌复合生物基改性 WPU 乳液。刘士荣等 ［15］ 报道 了通过原位分散聚合方法制备 WPU/纳米 TiO 2 复 合乳液。结果表明，这两类材料具有一定的抗菌性 和抗紫外性能。
金属纳米粒子作为一类重要的抗菌物质，表现 出良好的抗菌效果，具有很好的发展前景。其中又 以 AgNP 的应用报道最为广泛。Wattandorn 等 ［16］ 将 硝酸银溶液与 WPU 进行搅拌，然后进行涂膜，最后 制得含有 AgNP 的 WPU 薄膜，能够杀灭 99. 99%的 大肠杆菌。Wu 等 ［17］ 报道了 AgNP /WPU 复合材料 的抗菌研究。AgNP 粒子可以在 WPU 中良好地分 散，以 便 其 发 挥 良 好 的 抗 菌 性 能。 Pérez- Limiana ［18］ 提出了使用 AgNP 可抑制 WPU 胶黏剂 的细菌生长，在较低浓度时就表现出良好的抗菌效 果，且并没有明显改变 WPU 胶黏剂的热性能以及 化学性能。
2. 2 有机抗菌剂
有机抗菌剂可分为天然分子以及人工合成抗菌 剂，其中代表性的天然分子如壳聚糖和中药提取物 等;合成抗菌剂在早期主要是小分子抗菌剂如有机 酸、醇、酚、季铵盐等物质，许多广谱抗菌剂如 2-甲 基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑 啉-3-酮(CIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-巯 基吡啶氧化物钠盐(SPT)、吡啶硫酮脲(PM)、五氯 苯酚钠、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯，都可用 于 WPU ［19］ 。
2. 2. 1 天然分子抗菌剂
壳聚糖是天然高分子抗菌剂的典型代表。El- Sayed 等 ［20］ 的研究中，制备了主链中含有壳聚糖的 WPU 乳液，在经过 15 次的循环清洗实验后，抗菌性 能没有下降，表现出了对腈纶面料良好的长效抗菌 效果。
郑福尔等 ［21］ 发明了一种季铵盐壳聚糖与有机 硅复合改性阳离子 WPU 固色剂的制备方法，该固 色剂具备抗菌性。
2. 2. 2 有机合成抗菌剂
有机合成抗菌剂的应用也极为广泛，抗菌效果 较好。常见的有机合成抗菌剂主要包括季胺盐类、 异噻唑啉酮类、2-巯基吡啶氧化物盐类、酚类、双胍 类等 ［22］ 。其中季铵盐类有机抗菌剂价格低廉、杀菌 速度快、应用广泛，但存在耐热性能差、容易在溶剂 和被添加基质中析出等缺点，并且分解产物可能带 有毒性。有机高分子抗菌剂不但可以克服上述缺 点，而且同样具有良好的抗菌性能，如高分子季铵 盐、季膦盐等 ［23］ 。
詹媛媛等 ［24］ 对两种具有不同化学结构抗菌型 WPU(即季铵盐型 WPU 和三丹油型 WPU)进行了 研究，通过抑菌圈法定性分析了两者的抗菌效果。 实验结果表明，随着三丹油和季铵盐用量的增加，两种抗菌型 WPU 的抗菌效果均显著增加，且季铵盐 型 WPU 的抗菌效果更优。
除了 2，2，4-三氯-2-羟基-二苯基醚，五氯苯酚 钠、2-巯基吡啶氧化物钠盐等水溶性抗菌剂可以赋 予 WPU 高效的杀菌防霉效果外，其他诸如 2-(4-噻 唑基)苯并咪唑、异噻唑啉酮衍生物、对氯间二甲基 苯酚、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、辛基异噻唑啉酮、 2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、3，5-二甲基-4-氯 代苯酚、对羟基苯甲酸酯、2-巯基苯并噻唑钠盐、氯 甲桥萘、3，4'，5-三溴水杨酰苯胺、N-(三氯甲基硫 代)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸 甲酯等油溶性的杀菌剂 ［19］ 也可以少量乳化的形式 分散在 WPU 中，不仅杀菌防霉效果好，且热稳定性 高，毒性低，易于操作。
段宝荣等 ［25］ 将兼具阻燃性和抗菌性的 N，N'， N″-三(2，3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)-1，5，10-三氮 杂癸烷与异佛尔酮二异氰酸酯混合，以二月桂酸二 丁基锡作为催化剂，最终制得一类阻燃与抗菌性聚 氨酯涂料。实验结果表明，其对大肠杆菌的抗菌率 为 87%～96%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为 91% ～97%，对黄曲霉的抗菌率达到 82%～97%。
3 抗菌水性聚氨酯的应用
较之传统油性聚氨酯，WPU 具备很多独特的性 质，如生产过程安全环保，没有(或很少量的)VOC 排放;低毒性，没有异氰酸酯残留;较好的耐磨性、抗 冲击性;低温下仍能维持一定的韧性等。正是由于 其自身这些优异的特性，使得 WPU 在各个领域应 用越发广泛。目前报道的抗菌 WPU 可用于伤口愈 合敷料、抗菌材料、地坪涂料、木器涂料等 ［26－27］ 。
上述各类抗菌剂都有其自身的优点与不足，在 实际使用中如何科学的配伍和选择，从而综合发挥 抗菌 WPU 的性能是需要系统研究的一个课题。
这类新型环境友好抗菌 WPU 复合材料的开 发，可以广泛应用在涂料、织物、包装、医疗器械等卫 生防疫领域，进行载药型 WPU 的进一步研究 ［28］ 。 未来这类材料很有可能借助目前方兴未艾的 3D 打 印技术的进步，在生物医用、组织工程等领域有更长 足的发展，应用前景愈发广阔。同时，此类材料的开 发对减少疾病传播，提高人民健康水平，增强我国对 突发疫情、恐怖袭击的防控和处置能力也具有积极 意义。
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