建筑涂料用水性聚氨酯乳液的改性研究
邵乘胜（重庆工程职业技术学院，重庆市 402260）
摘 要： 以异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、乙二胺和环氧树脂为原料，制备了涂料用环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，并研究了环氧树脂的加料顺序和加入量对乳液外观以及涂膜耐水性、力学性能的影响。结果表明：选择先改性后中和的加料顺序制备了固含量较高且稳定性较好的改性水性聚氨酯乳液；环氧树脂质量分数为6%时，改性水聚氨酯乳液的外观及稳定性较好，涂膜的耐水性、硬度、拉伸性能等较优异，可用作建筑涂料。
关键词： 水性聚氨酯 环氧树脂 耐水性能 乳液外观
中图分类号： TQ 323.8 文献标识码： B 文章编号： 1002-1396（2017）01-0048-04
随着对环保问题越来越重视，涂料领域的大 量研究都集中在开发对环境无影响的涂料 ［1-4］ 。 水性聚氨酯因具备多种优点（如不燃烧、气味小、 零污染、无毒等）而日益受到人们的重视，但其存 在耐水性和耐溶剂性差、机械强度低等缺点，在 使用中受到较多限制 ［5］ 。环氧树脂具有较好的耐 水性、热稳定性、耐化学药品腐蚀性和力学性能 等，可直接与水性聚氨酯反应，利用其环氧基和羟 基与异氰酸酯基反应而交联，所制水性聚氨酯具 有较好的耐水性、耐化学药品腐蚀性和力学性能 等 ［6-8］ 。本工作利用环氧树脂E-54对水性聚氨酯 进行改性，研究环氧树脂的加料顺序和加入量对 改性水性聚氨酯性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料异佛尔酮二异氰酸酯，工业品，日本三井化学公司生产；聚丙二醇，工业品，金陵石油化工有限责任公司生产；二羟甲基丙酸，阿拉丁试剂（上海）有限公司生产；1,4-丁二醇，二正丁胺，二丁基二月桂酸锡，三乙胺，乙二胺，丙酮：均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；环氧树脂E-54，工业品，上海元邦树脂制造有限公司生产。
1.2 合成工艺
将定量环氧树脂、聚丙二醇和异佛尔酮二异 氰酸酯混匀后，装入250 mL烧瓶中，油浴加热至85 ℃保持2.0 h，并加入丙酮以降低反应体系黏度， 2.0 h后再降至75 ℃，加入6滴二丁基二月桂酸锡， 将1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸混合后加入烧瓶， 保持4.0 h，最后加入丙酮。采用二正丁胺法可得 到异氰酸酯基数值，得到该数值后，将温度调到50 ℃，先加三乙胺中和，然后加去离子水，搅拌，保 持0.5 h，再加乙二胺，减压蒸馏后，即得环氧树脂 改性水性聚氨酯乳液，工艺过程示意见图1。
1.3 涂膜的制作
将改性水性聚氨酯乳液均匀地涂在聚四氟乙 烯板上，在室温条件下表干，然后放入80 ℃的烘 箱中，保持3.0 h（烘干），制得约1 mm厚的涂膜。
1.4 性能测试
乳液热稳定性采用美国尼高力公司生产的 Pyris Diamond型热重分析仪测试，温度为0~500 ℃，升温速率为10 ℃/min。乳液外观采用目测法， 观察乳液的颜色是否透亮。涂膜硬度采用上海普 申化工机械有限公司生产的BY型铅笔硬度计按 GB/T 6739—2006测试。涂膜黏度按GB/T 2794— 1995测试。拉伸性能采用深圳市新三思材料检 测有限公司生产的CNMT6104型万能（拉力）试 验机按GB/T 1040.2—2006测试，将试样裁剪成 10 mm×4 mm的哑铃状，测量3次胶膜厚度，取平 均值，拉伸速度为250 mm/min，拉伸力为5 000 N。
涂膜吸水率：将涂膜裁剪成1 cm×1 cm，质量 记为m 1 ，将涂膜置于蒸馏水中，放置48 h后取出， 称质量，记作m 2 ，涂膜吸水率按式（1）计算。
p=［（m 2 -m 1 ）/m 1 ］×100%
式中：p为涂膜吸水率。
乳液固含量：将洁净的玻璃皿于110 ℃真空 干燥1.0 h后取出，冷却并称质量，将试样放入玻 璃皿，并于110 ℃真空干燥2.0 h后取出，冷却并称 质量，重复上述操作，直至连续两次的误差≤0.01 g。固含量按式（2）计算。
固含量=（W 1 -W 2 ）/G×100%
式中：W 1 为干燥后试样及玻璃皿总质量；W 2 为玻 璃皿质量；G为干燥前试样质量。
乳液稳定性：称取10 mL乳液放进离心机中， 在转速为3 500 r/min条件下保持10 min后取出，观 察其是否产生沉淀，若无沉淀即说明乳液可稳定 保存6个月。
2 结果与讨论
2.1 E-54加料顺序对乳液外观和性能的影响 采取两种加料方式：1）反应液先与E-54反 应，再进行中和，加水；2）在合成环氧树脂改性水 性聚氨酯乳液的过程中，反应液先中和，加水，再 与E-54反应，乳化。从表1可以看出：采用方式1制备的乳液的固含量较高且性能较优，原因是，在用 三乙胺中和之前先加入E-54，反应体系的温度较 高，有助于环氧基的开环，从而使聚合物中环氧树 脂的羟基与异氰酸酯基可充分反应。用三乙胺中 和之后再加入E-54，此时反应体系的温度较低， 环氧基基本不开环，所得乳液的固含量较低，稳定 性较差。因此，本工作采取方式1的加料顺序，制 备环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。
2.2 E-54含量对改性水性聚氨酯乳液性能的影响
从表2可以看出：随着E-54含量的增加，改性 水性聚氨酯乳液的硬度逐渐增加，黏度先略微增 加再迅速降低，乳液外观由透明泛蓝光变为乳白 色泛蓝光，并且产生少许沉淀，乳液稳定性有所降 低。这是因为体系中添加了环氧树脂，从而引起 了部分交联，使乳液的黏度提高，但当w（E-54） 大于6%时，保持在相同剪切速率下进行乳化，由 于聚氨酯预聚体的黏度较高，所得乳液的粒径随 之迅速提高，在乳胶粒表面上的电凝滞效应有所 降低，使乳液的黏度随之降低，稳定性也随着粒径 的增加而下降；而体系中增加的交联结构使乳液 的分子间相互结合，形成了更加密集的分子排列， 从而提高了涂膜的硬度。
2.3 E-54含量对涂膜吸水率的影响
水性聚氨酯的功能有两种：第一种是水进入 到分子间，起到了犹如增塑剂的作用，这种作用是 可逆的；第二种是通过水解发生化学变化，这种作 用是不可逆的。比较各种聚氨酯的水解，其中，聚 酯型聚氨酯最易水解，而聚醚型聚氨酯因氨基甲 酸酯基和醚基不易被水解，故其耐水性比聚酯型 的好。从图2可以看出：随着E-54含量的升高，涂膜吸水率逐渐下降，说明耐水性能提高。这是因 为，一方面环氧基开环，与水性聚氨酯中的基团构 成网状的交联结构，分子间的结构更加紧密，使涂 膜吸水率降低；另一方面，反应体系中有更多残留 的环氧基，成膜时，原有残留环氧基在催化剂的作 用下与羧基进一步交联，从而增加了体系的交联 度，使涂膜吸水率进一步降低。
2.4 E-54含量对涂膜力学性能的影响
水性聚氨酯属于嵌段聚合物，结构中分为软 段和硬段。其中，软段可使涂膜具有柔韧性，软段 含量高的聚氨酯的断裂拉伸应变高，硬段可以提 高涂膜的强度，硬段含量高的聚氨酯硬度较高。 故水性聚氨酯中硬段和软段的含量以及二者的相 对比例决定了水性聚氨酯涂膜的力学性能 ［9-10］ 。
从表3可以看出：随着E-54含量的增加，涂膜 的断裂拉伸应变逐渐降低，拉伸强度逐渐增大。 这是因为加入环氧树脂后，聚合物的刚性苯环结 构增多，使得水性聚氨酯的硬段增多，从而提高了 涂膜的拉伸强度。同时，由于催化剂的影响，环氧 基接入分子链，而且开环发生交联，组成网状结 构，提高了其力学性能。因此，逐渐增加环氧树脂 含量，提高了涂膜的交联密度，降低了涂膜的断裂 拉伸应变。
2.5 热稳定性
采用w（E-54）为6%和8%分别制备了环氧树脂改性水性聚氨酯乳液（分别记作EPU-A， EPU-B）。从图3可以看出：在温度较低时（小于 250 ℃），改性和未改性的水性聚氨酯的热稳定 性均较好，可能是由于水性聚氨酯中的小分子和 微量溶剂的挥发导致的；温度为250~388 ℃时， 改性水性聚氨酯的热分解温度比未改性的高，而 且，在质量损失相同时，EPU-A的热分解温度高 于EPU-B，说明EPU-A的热稳定性明显比EPU-B 好，EPU-A的环氧树脂含量小于EPU-B，说明随 着环氧树脂含量的升高，改性水性聚氨酯的热稳 定性随之降低。从图3还可以看出：未改性水性聚 氨酯只存在一个质量损失阶段，为250~400 ℃，主 要是分解体系中的支链和作为硬段部分的脲基和 氨基甲酸酯键；改性水性聚氨酯存在3个质量损失 阶段，EPU-B的第一阶段为90~170 ℃，EPU-A的 第一阶段为130~175 ℃，该阶段的质量损失主要 是聚氨酯中的支链分解；两者的第二阶段基本一 致，为180~260 ℃，趋势与未改性的水性聚氨酯类 似；第三阶段为270~430 ℃，主要是分解体系中的 环氧树脂硬段、聚醚和环氧树脂中的苯环结构以 及聚氨酯的交联结构。综上所述，改性水性聚氨 酯的耐热性能大幅提高，EPU-A的耐热温度提高 了约30 ℃。
3 结论
a）釆用E-54对水性聚氨酯改性，按照先改性 后中和的加料顺序，制备了性能较优的改性水性 聚氨酯乳液。
b）与未改性水性聚氨酯相比，EPU-A的热分 解温度提高了30 ℃，热稳定性能显著提高。
c）w（E-54）为6%时，在乳液外观和稳定性优 良的基础上，涂膜的力学性能较好，耐水性能也显 著提高，可用于建筑涂料。
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