基于阳离子型水性聚氨酯的无铬钝化涂料的制备及性能研究
胡中1 ，许飞 1, 2 ，张汉青 1 ，庄振宇 1, 2 ，朱柯 2 ，祝宝英 1 ，王艳艳 1 ，刘汉功 1 ，刘明 1(1. 中海油常州涂料化工研究院有限公司，国家涂料工程技术研究中心，江苏 常州 213016 ； 2. 中海油常州环保涂料有
限公司，江苏 常州 213012)
摘要： 为了替代铬酸盐钝化技术，本研究采用自制的阳离子型水性聚氨酯分散体作为成膜树脂，添加硅烷偶联剂、表面活性剂、无铬类金属盐作为功能助剂，制备了一种有机 - 无机复合的环保型无铬钝化涂料。 分别讨论了阳离子型水性聚氨酯分散体、硅烷偶联剂、表面活性剂、无铬类金属盐以及钝化液的 pH 对无铬钝化涂料的稳定性及最终钝化涂层的影响。
关键词： 环保；无铬钝化；阳离子型水性聚氨酯；贮存稳定性
中图分类号： TQ630.7 文献标识码： A 文章编号： 1672-2418(2017)04-0034-06
0 引言
镀锌钢板等金属板材被广泛地应用于建材、汽车 和家电产品等领域。 然而，锌或铝在大气中多会发生 腐蚀而生成腐蚀产物（即“白锈”），不仅会造成金属材 料外观不佳， 同时还会对基材的附着性产生不利影 响。 为了改善金属材料的耐腐蚀性、涂装性、耐指纹性 和加工性，目前普遍对镀锌钢板表面实施了利用含铬 酸及其盐类为主要成分的处理液进行的钝化处理。 经 过铬酸盐处理后，金属板材的附着力好，耐腐蚀性显著增强。 然而，铬酸盐钝化涂料中含有六价铬酸盐，具 有诱变作用，对人体有害。 目前各国研究人员正积极 探寻可以替代六价铬的新的钝化工艺，镀锌层钝化目 前正在朝无铬钝化的方向发展。 开发性能优异的环保 型无铬钝化涂层，成为镀锌钢板前处理行业的一个重 要发展方向 [1-4] 。
近年来，基于水性聚氨酯树脂的有机 - 无机复合型 钝化技术是近年来逐渐发展起来的一种钝化方法，也 是未来无铬钝化技术的发展方向 [5-8] 。 本文就镀锌钢板 的无铬钝化液进行了研究， 采用阳离子型水性聚氨酯 乳液及其他助剂制备无铬钝化液， 得到具有优异耐腐 蚀性、耐溶剂擦拭性能和良好延展性的钝化涂层。
1 实验部分
1.1 实验原料
阳离子型水性聚氨酯分散体 CPUD （ pH ： 6~7 ，固 含量 32% ）：自制；无铬金属盐 BG-1105 ：市售；硅烷偶 联剂 Z-6041 [γ-(2,3- 环氧丙氧基 ) 丙基三已氧基硅 烷 ] ： 苏州帕特纳公司； 表面活性剂 Pluronic PE6200 ： BASF 公司； 无铬金属盐混合液 BG-1117 ： 宝钢研究 院；碱性脱脂剂 JH-02 ：常州润友化工有限公司； pH 调 节剂： AMP-95 。 以上原料均为工业级。
1.2 钝化液配制
参考配方如表 1 所示。制备工艺如下：（ 1 ）将 2 、 3 、 4 、 6 依次加入拉缸，低速搅拌 30 min 混合均匀；（ 2 ）向 上述混合物中加入 1 ，搅拌 30 min 混合均匀；（ 3 ）缓慢 加入 5 调节 pH 至 4.5±2 ，搅拌 1 h ；（ 4 ）出料备用。
本节主要讨论钝化液中不同组分对涂层性能的影 响，需要研究的影响因素包括：水性 PUD 乳液、硅烷偶 联剂、表面活性剂、无铬类金属盐以及钝化液的 pH
1.3 钝化处理及样板制备
钝化处理方法：在事先经过脱脂处理的镀锌钢板 上， 用线棒将制备好的无铬钝化液辊涂在板材上，待 表干后放入 230 ℃ 烘箱，烘烤 30 s ，得到样板进行性 能测试。
1.4 性能测试
相容性测试。 取复合乳液 20 g ，缓慢加入 10 g 无 铬金属盐混合液 BG-1117 搅拌混合均匀后， 放置于 50 ℃ 烘箱内 3 d ，观察有无沉淀和絮凝物产生。相容性 分为 4 级： 1 级为均匀溶液，无沉淀，无分层； 2 级为微 浑浊溶液，无沉淀，无分层； 3 级为少量絮凝，底部有微 量沉淀，分层。 4 级为大量絮凝和沉淀，分层严重。 1 级 较好， 4 级最差。
耐碱性。 使用碱性脱脂剂 JH-02 的 2% 浓度处理 剂对表面处理过的镀锌钢板样板表面喷淋 10 s ，滴落 5% 氢氧化钠共约 10 μL ，放置 30 s ，用水冲洗后目测 确认表面外观的变化。 耐碱性分为 4 级： 1 级：滴落部 位无任何痕迹； 2 级： 仅有轻微痕迹； 3 级： 有轻微痕 迹； 4 级：有明显痕迹或者保护膜溶解。 1 级为较好， 4 级最差。
耐溶剂性。 溶剂选择：无水乙醇。 采用纱布浸透 后， 在表面处理过的镀锌钢板表面用力来回擦拭 20 次，目测确认表面外观的变化情况。 确认检测标准如 下： 1 级：擦拭部位无任何痕迹； 2 级：擦拭部位仅有轻 微痕迹； 3 级：擦拭部位有轻微痕迹； 4 级：擦拭部位有 明显痕迹或者保护膜溶解。 1 级为较好， 4 级最差。
耐腐蚀性。 采用耐盐雾实验，测定白锈发生面积。 白锈面积达到 5% 时中止，确认中性盐雾时间。
涂层其他性能测试如涂层附着力、冲击强度均按 照相应国家标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1 水性 PUD 乳液
为了解决铬酸盐钝化技术中存在的问题，近年来 通过使用含有特定金属的有机硅烷偶合剂、 氟代酸、 含磷化合物、阳离子型水性聚氨酯分散体等成份组成 的表面处理剂对金属材料表面进行处理后，形成的涂 层既具有优异的耐碱性、耐溶剂性，同时还具有较好的耐腐蚀性、涂装附着性以及耐指纹性。 该类金属表 面处理剂组成物由 3 个组分组成： 其中无铬金属盐 （包括一些钛 / 锆盐、磷酸盐等）和硅氧烷类化合物，可 以与基材发生反应成膜， 保证涂层具有优异的耐性； 阳离子水性树脂作为第三组分，可以有效地改善涂层 的附着力 [2, 9-10] 。
单一的无机物钝化或有机物钝化，其综合性能与 含铬钝化产品仍存在较大的差距，而近年来，有机 - 无 机复合钝化体系取得了显著的进展。 与单一钝化体系 相比， 有机 - 无机复合钝化体系的防腐性能获得了明 显提高。 近年发展较快的是基于水性树脂的无铬钝化 技术。 该钝化体系可以有效提高镀锌层的防腐性能， 无铬金属盐和硅烷偶联剂形成的转化层对金属的防 护效果达到了铬酸盐的技术指标。 但该转化层在镀锌 层表面成膜不均匀，而且附着力不够，导致钝化膜易 损坏，因此可以采用水性树脂连接金属表面和无机转 化层，以改善涂层的不足。
本部分对阳离子树脂在钝化液配方中占的较佳 比例进行研究。 设计正交实验，改变 PUD 水性乳液的 用量，研究性能变化。 涂层性能测试结果如表 2 所示。
由表 2 可知， 随着钝化液配方中水性 PUD 乳液 的含量从 0 增加至 35% ， 涂层的相应性能随之改变。 改变水性乳液的用量，无铬钝化液的贮存稳定性不会 发生变化。 当水性 PUD 乳液含量低于 10% 时，由于无 铬钝化液中的其他组分大部分为无机物，并且由于组 分中硅烷的水解，涂层交联程度较大，因此涂层较脆 导致外观有缺陷。 外观有缺陷的涂层相应的耐碱性、 耐溶剂性及耐腐蚀性均不佳。 在钝化液中提高水性 PUD 乳液的含量，由于 PUD 乳液为聚合物，具有一定 的韧性，在钝化液涂层中起到了“增韧剂”的作用。 因 此，当 PUD 含量增加至 40%~45% 时，无铬钝化涂层 的附着力明显提高，抗冲击强度也显著增加，提高了 涂层的成型加工性能。此外，涂层的耐碱性、耐溶剂性 以及耐腐蚀性均较好。 进一步提高 PUD 乳液的含量 至 50% 后，由于水性树脂的增加，整个固体涂层中无 铬金属盐和硅烷的相应比例相对减少，涂层的交联度 有所降低，涂层的耐腐蚀性有所降低。 综合以上实验 结果， 水性 PUD 乳液在钝化液中的较佳使用量为 40%~45% 之间。
2.2 硅烷偶联剂
由于有机硅材料有其独特的化学结构，使其赋予 了聚合物涂膜优良的表面性能， 如良好的耐溶剂性、 耐水性以及耐候性，近年来有机硅材料得到了广泛的 应用。 硅烷偶联剂作为一种常用的硅烷产品，其分子 结构中的硅氧烷基团在水的存在下可以产生水解缩 合反应，反应条件非常温和，无需任何催化剂在常温 下即可进行，形成的 -Si-O-Si- 键十分稳定，并且能够 形成交联结构，可以显著提升材料的耐溶剂性以及机 械性能。 随着硅烷偶联剂的增加，无铬钝化涂层的耐 性增加，相应地涂层的冲击强度降低。 目前常用的硅 烷偶联剂的功能基团除了硅氧烷基团，另一端的功能 基团主要分为乙烯基基团、氨基以及环氧基团。 由于 环氧类硅烷偶联剂与阳离子水性聚氨酯的相容性最 好，并且环氧基团可以参与固化反应，提高涂层性能， 因此本项目中选择环氧丙氧基丙基三乙基硅氧烷作 为钝化液中的硅烷偶联剂使用。
改变硅烷偶联剂在钝化液中的比例，测试涂层性 能，实验结果如表 3 所示。 由表 3 可知，不含硅烷偶联 剂的无铬钝化液的交联程度较低， 涂层的耐碱性、耐 溶剂性和耐腐蚀性均较差。 提高硅烷偶联剂含量，涂 层的各项性能得到明显改善； 当硅烷含量大于 25%时，涂层的各项性能均增强，但另一方面涂层的冲击强 度却明显降低， 无铬钝化后的镀锌钢板的成型加工性 受到较大影响。 当硅烷偶联剂含量超过 30% 时，硅烷偶 联剂含量较高时会导致涂层硬度过高， 导致涂层附着 力有所下降。 此外，硅烷偶联剂的价格较高，加入量过 多也会增加产品成本。 因此综合考虑各方面因素，硅烷 偶联剂在钝化液配方中的较佳含量为 20%~25%
2.3 表面活性剂
表面活性剂是由两种截然不同的粒子形成的分子，一种粒子具有很强的亲油性，另一种则具有很强 的亲水性。 溶解于水中以后，表面活性剂能降低水的 表面张力，并提高有机化合物的可溶性。 按照分子中 的离子类型，表面活性剂分为阳离子型、阴离子型和 非离子型表面活性剂。 其中适用于无铬金属前处理的 表面活性剂为阳离子型和非离子型。 由于非离子型表 面活性剂与阳离子水性聚氨酯及无铬金属盐的优异 的混溶性，一般情况下，在金属前处理领域优选非离 子型表面活性剂。 本项目中选取一种低泡型的环氧乙 烷和环氧丙烷嵌段共聚物作为表面活性剂。 因为 PE 6200 为非离子表面活性剂，因而可以与无铬金属盐中 的阳离子、 阴离子及其它的非离子组份较好的相容， 提高钝化液组份的整体稳定性。 表面活性剂含量对无 铬钝化液涂层性能的影响如表 4 所示。
由表 4 可知，随着表面活性剂含量的增加，钝化 液的贮存稳定性显著增加。 另一方面，由于表面活性 剂为低聚物，因此，当其含量在钝化液涂层中增加到 一定程度时，相应的涂层性能下降。 根据表 4 结果可 知，较优的表面活性剂用量为 4%~5% 之间。
外观是成膜质量的重要指标之一。 从外观看，性 能较差的钝化涂层在镀锌板上容易黄变。 钝化液的pH 对钝化膜的成膜外观和耐蚀性影响较大。 其影响 如表 5 所示。
钝化膜的形成过程伴随有金属的溶解， 金属离子 与钝化液中钝化剂反应形成钝化膜层。 当配制的薄膜 钝化组成物处于较低的 pH 时（ pH＜3.5 ），钝化液组分中 的无机酸和无铬类金属盐是最有效的， 钝化过程中成 膜速度快，容易产生性能较好的化学转化层。 然而，当 pH 较低时， 大多数树脂分散液或乳液会失去稳定，导 致树脂与无铬金属盐的混合液的稳定性变差。 此外，由 于成膜速度过快、涂层外观有缺陷，并且黄变严重。 当 pH＞6 时，由于 Zn 会反应生成较稳定的 Zn (OH) 2 不溶 物沉积在 Zn 表面，阻碍 Zn 的溶解，从而阻碍了钝化 膜的形成和生长， 使钝化膜成膜困难或不能成膜，钝 化处理效果变差。 另一方面， pH 增加阳离子水性聚氨 酯的稳定性也会变弱，此外，钝化液成膜速度减弱，对 钝化液涂层的整体性能不利。 综合以上分析，钝化液 的 pH 在 4~5 之间时性能最优。
2.5 无铬钝化涂层性能
采用所制备的无铬钝化液在镀锌钢板上采用线 棒进行钝化处理， 待表干后在 230 ℃ 烘箱烘烤 40 s ， 得到处理后的样板。 进行性能测试， 实验结果如表 6 所示。 由表 6 可知，涂层对镀锌钢板基材具有良好的 附着力，涂层具有良好的耐碱性和耐溶剂性。 涂层的 抗冲击强度和耐腐蚀性能符合技术指标要求。 产品可 应用于镀锌钢板的无铬钝化领域。
3 结语
采用阳离子型水性聚氨酯分散体作为成膜树脂， 添加硅烷偶联剂、表面活性剂、无铬类金属盐作为功 能助剂， 制备了一种有机 - 无机复合的环保型无铬钝 化涂料。
（ 1 ）使用阳离子型水性聚氨酯作为主体成膜树脂， 在钝化液中的较佳使用量为 40%~45% 之间；硅烷偶联 剂在钝化液配方中的较佳含量为 20%~25% ；使用非离 子型表面活性剂作为表面活性剂，用量优选 4%~5% 之 间；钝化液的 pH 优选 4~5 之间，钝化涂料的贮存稳定 性和涂层性能最优。
（ 2 ） 所制备的环保型水性无铬钝化涂料安全环 保，涂料具有优异的贮存稳定性，所制备涂层综合性能优异，可替代目前有毒的铬酸盐钝化工艺。
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