环氧改性聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究
王 焕 , 徐恒志, 戴 震, 许戈文(安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室 ,合肥 230039)
摘 要:选用环氧树脂 E-44为改性剂, 以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇 (PPG-220)、聚酯多元醇(POL-220)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料合成了一系列环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。 探讨了聚酯多元醇、DMPA和环氧树脂加入量对乳液和膜性能的影响。 通过傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)、接触角及拉伸测试研究了改性树脂的结构、耐水性和力学性能;通过差示扫描量热法 (DSC)和热重(TG)分析研究了聚合物膜的热性能。 实验
结果表明:当 w(聚酯)=20.0%, w(DMPA)=3.9%, w(E-44)=8%时, 获得综合性能优良的改性水性聚氨酯。
关键词:水性聚氨酯;环氧树脂;乳液性能;膜性能
中图分类号:TQ630.4 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2011)04-0053-06
水性聚氨酯(WPU)是采用水作为分散介质的聚氨酯水分 散体, 因其具有环保、不易燃烧、无毒并兼有溶剂型聚氨酯的 很多优异性能而被广泛应用于涂料、粘合剂、皮革、纺织工业 等领域 [ 1 -2] 。 近年来, 由于水性聚氨酯应用领域的不断拓展, 提高其性能的改性技术也在不断更新, 特别是利用环氧树脂 改性引起广大科研工作者的关注。 环氧树脂具有高模量、高 强度和耐化学性好等优点 [ 3] , 其结构中含有羟基和活泼的环 氧基, 容易发生反应;又含有苯环、醚键 , 结构稠密。 它的加入 会使聚氨酯产生一定程度的交联, 形成网状结构, 对聚氨酯涂 膜的力学、耐水性能等有较大影响 [ 4] 。 环氧树脂改性水性聚 氨酯主要是利用环氧树脂的— OH和— NCO发生反应以及环氧 树脂中环氧基的开环反应。 — OH与— NCO的反应使得聚氨酯 和环氧树脂两相间存在化学键间的结合, 有利于提高相容性 和共混程度;开环反应则使环氧树脂引入交联, 使改性后的体 系交联程度进一步增加, 对改性体系的稳定性有一定影响。 将环氧树脂的高耐性、高粘接性及高强度引入到聚氨酯树脂 中, 获得的改性树脂综合了两者的优点, 在胶粘剂、涂料等领 域有着巨大的应用潜力, 这方面的研究报道也很多 [ 5-7] 。
本研究采用环氧树脂 E-44改性水性聚氨酯, 同时采用 聚酯二元醇和聚醚二元醇作为聚氨酯的软段, 目的是为了综 合聚酯强度高和聚醚耐水性好的优点。 探讨了聚酯多元醇、 DMPA和环氧树脂加入量对乳液和膜性能的影响。
1 实验部分
1.1 原 料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级, 德国拜耳;聚酯多 元醇(POL-220, M n =2 000)、聚醚多元醇(PPG-220, M n =2 000):工业级, 南京金陵石化总公司, 使用前在 120℃真空条 件下脱水 2h;环氧树脂 E-44:工业级, 广州东风化工实业有 限公司;二羟甲基丙酸(DMPA)、一缩二乙二醇(DEG):分析 纯, 四川成都化学试剂厂;丙酮:分析纯, 上海市国药集团化学 试剂有限公司;辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡 :分析纯, 上海试 剂一厂;三乙胺(TEA)、异佛尔酮二胺(IPDA):分析纯, 上海金 山亭新化工试剂厂。
1.2 环氧改性水性聚氨酯的合成
在干燥氮气保护下, 将真空脱水后的 PPG-220、POL- 220和环氧树脂 E-44及 IPDI, 按照计量加入三口瓶中, 混合 均匀后将温度升至 90 ℃左右, 反应 2 h;冷却到 60 ℃左右后 加入一定量的扩链剂 DMPA和 DEG, 反应 0.5 h, 滴加几滴催 化剂, 继续反应 3 h, 加入适量的丙酮以降低反应体系的黏度。 在该反应过程中, 每隔 30min取样检测残留异氰酸根含量, 反 应至异氰酸根含量不再变化。 降温至 30 ℃出料。 向预聚体 中加入适量的 TEA中和, 再加入去离子水进行高速剪切乳化。 将一定量的 IPDA溶于 10 mL水中, 并滴加到乳液中后扩链 20 min, 得到固含量为 25%的环氧 E-44改性的水性聚氨酯 乳液, 减压蒸馏脱除丙酮后即得到产品 。 水性聚氨酯乳液的 配比(以固体含量计)如表 1所示。
1.3 分析测试
1.3.1 —NCO含量的测定
按照 GB/T3186— 1988标准, 取样后用二正丁胺 -盐酸 滴定法测定反应过程中的— NCO含量。
1.3.2 乳液制膜
将制备好的乳液浇在聚四氟乙烯板上, 室温下自然干燥 4 d, 得到膜厚大约为 1 mm的水性聚氨酯膜, 将该膜置于60℃ 真空干燥箱烘至质量不再发生明显变化, 待用。
1.3.3 乳液稳定性测试
采用中佳 KDC-16 h高速离心机 (科大创新股份有限公 司中佳分公司), 在室温下以转速 3 000 r/min, 离心 15 min后得到的沉淀量来判断乳液稳定性
1.3.4 红外光谱测试
在室温下用直径为 0.5 mm铜丝制成的直径为 3 mm的铜 圈, 沾取少量水性聚氨酯乳液, 待其成膜、真空干燥后进行红 外测试。 采用 Nexus-870型红外光谱仪(美国 Nicolet公司生 产)对样品进行测试, 测试范围 :4 000 ～ 400 cm -1 ;采样点数 32;分辨率:2cm -1 。
1.3.5 膜力学性能测试
将 1.3.2制备的水性聚氨酯膜剪成 60 mm×6 mm哑铃 状, 在 25 ℃下, 用深圳市新三思材料测试有限公司计算机控 制万能(拉力)试验机(CMT-6104)进行力学性能测试, 拉伸 速度 50mm/min, 拉伸力 5 000 N。
1.3.6 膜耐水性测试
涂膜的耐水性可用其吸水率来表示。 将膜剪成 2 cm× 2 cm小方块, 称质量(m d ), 在水中浸泡 72h, 取出后吸干表面上 的液体, 称质量(m t ), 计算其在水中的吸水率(w)。 见式(1)。
1.3.7 DSC测试
用美国 TA(Q2000)差示扫描量热仪对样品进行 DSC分 析, 氮气气氛, 样品用量 7～ 10mg;先以 20 ℃/min将样品升温 至 200 ℃, 保温 5 min;再以 -100 ℃/min将样 品淬火 到 -80 ℃, 保温 3min, 以消除样品的热历史, 再以 20 ℃/min将 样品升温至 200 ℃, 得到 DSC测试结果。
1.3.8 TG测试
水性聚氨酯涂膜的热重分析采用同步热分析仪(449F3, 德国耐驰公司产)进行, 温度测试范围:20～ 600 ℃;升温速率: 10 ℃/min;氮气气氛;样品质量:7～ 10 mg。
1.3.9 接触角测试
采用 JJC-Ⅰ 型润湿角测量仪测试膜的接触角, 在 20 ℃ 下测量在固体膜表面上附着的纯液滴(水)的接触角 θ。 每个 样品测试 3个点, 共 6次读数 , 取平均值。
2 结果与讨论
2.1 聚酯含量的影响 环氧改性水性聚氨酯的软段多单独采用聚醚或聚酯二元 醇 [ 8 -9] 。 聚醚的反应活性通常要比聚酯低, 而且生成的预聚体 黏度较低, 乳化后形成的胶束在水中溶胀率低, 乳液粒径较小。 聚酯含有可与水分子形成氢键的酯基, 聚酯型聚氨酯的硬段和 软段都含有不同程度的极性基团, 分子链间相互作用强, 预聚 体黏度比较大, 聚合物膜的耐水性不高。 当聚氨酯体系中存在 环氧树脂的接枝或交联反应时, 预聚体的黏度会不断增大, 可 能导致乳化困难和乳液粒径变大。 所以, 聚酯的含量要有一定 控制。 本实验同时选用聚酯和聚醚二元醇作为聚氨酯的软段, 在 w(环氧树脂)=6%、w(DMPA)=3.5%的情况下研究了聚 酯、聚醚含量对乳液性能和膜力学性能的影响, 见表 2。
由表 2可知, w(聚酯)=30.0%时, 乳液的外观由半透明 变为微透明, 稳定性下降。 聚醚型聚氨酯胶束在水中的溶胀 率小, 胶束在水中处于收缩状态, 胶束中软段长链疏水性较聚 酯型聚氨酯强。 随着聚酯含量的增加, 聚氨酯软段中酯基比 例不断增加, 在水中形成的胶束溶胀性增加, 相同 DMPA含量 的情况下, 处于胶束外围的亲水基比例比聚醚型少, 稳定性不 及聚醚型聚氨酯。 由于含有相同的环氧树脂添加量, 环氧树 脂也对乳液外观和稳定性产生一定影响。
由图 1可知, 当 w(聚酯)=10.0%时, 膜的力学性能增加 明显。 随着聚酯含量的增加, 膜的拉伸强度不断增大 , 断裂伸 长率呈下降趋势。聚酯含量的增加对提高改性树脂力学性能 有明显作用。 聚酯链接入到聚氨酯主链中, 由于聚酯中含大 量的极性基团 , 分子链间作用力强, 在受到外力作用时, 与单 纯聚醚型聚氨酯相比, 表现出较高的拉伸强度;单纯聚醚型聚 氨酯的断裂伸长率较高, 柔顺性好, 这与聚醚链含有的醚键有 关。 但当 w(聚酯 )增加到 30.0%时 , 与 w(聚酯 )=20.0%的 相比, 膜的力学性能有所下降。 实验中采用的聚酯常温下为 结晶白色固体 , 并有一定脆性;当聚酯链在聚氨酯主链中所占 比例达到一定程度时, 聚酯和聚醚间的相容性下降 [ 10 -11] , 有 部分聚酯相在常温下可能形成微晶区, 这些微小的区域虽未 在宏观上表现出来, 但降低了膜的力学性能。 因此, 本实验 w (聚酯)=20.0%。
2.2 亲水扩链剂 DMPA用量的影响
DMPA作为小分子扩链剂可以增大聚氨酯相对分子质 量, 同时作为亲水剂使聚氨酯分子链引入亲水基团。 DMPA 用量对水性聚氨酯乳液性能影响较大, 对膜性能也有一定影 响。 本实验研究了在 w(环氧树脂)=6%、w(聚酯)=20.0% 时, DMPA添加量的改变对乳液和膜性能的影响, 结果见表 3 和表 4。
由表 3可知, 随着 DMPA添加量的增加, 乳液的外观由乳 白变为半透明, 并伴有蓝光;乳液稳定性随着 DMPA含量的增 加而增加, 乳液胶束粒径则逐渐减小。 DMPA作为合成水性 聚氨酯的常用亲水扩链剂, 经中和剂中和成盐后, 使分子链具 有亲水性, 在水中形成近似表面活性剂的结构。 在环氧改性 水性聚氨酯的体系中, 亲水基的含量对乳液状态和稳定性起 着非常重要的作用。 随着 DMPA含量的增加, 聚氨酯预聚体 成盐后亲水能力增强, 加水乳化后形成的胶束能稳定地分散 于水中。 当 DMPA含量不足以使胶束稳定分散于水中时, 由 于存在布朗运动, 相互接触的颗粒不断聚集长大而沉降形成 沉淀。
由表 4可知, 随着 DMPA添加量的增加, 膜的耐水性变差, 拉伸强度有所增加, 断裂伸长率变化不大。 DMPA上的羟 基与异氰酸根反应后接入到聚氨酯主链上, 通常被视为硬段 组成部分, 硬段含量的增加有助于提高聚合物的力学性能, 但 极性基团增多后直接影响膜的耐水性, 膜表面亲水性增加, 耐 水性变差。 本实验中, DMPA的添加量改变较小, 吸水率有一 定增加, 总体耐水性较好。 所以, 综合考虑 DMPA含量对乳液 稳定性和膜耐水性的影响, 选择 w(DMPA)=3.9%。
2.3 环氧树脂加入量的影响
2.3.1 红外光谱分析
由 E-44曲线可知, 3 467 cm -1 为环氧树脂主链上的羟基 吸收峰, 3 061 cm -1 、1 608 cm -1 、1 510 cm -1 及 831cm -1 为双 酚 A型环氧树脂主链中苯环及其取代情况的特征吸收峰, 914 cm -1 是 环 氧 基 的 特 征 吸 收 峰。 在 EWPU0 曲 线 中, 3 344cm -1 处为氨基的特征吸收峰, 3 470cm -1 处羟基峰和 2 275cm -1 处异氰酸酯基峰的消失, 说明羟基与异氰酸酯基完 全反应生成氨基甲酸酯。 由 EWPU6曲线可知, 3 467 cm -1 处 的羟基峰消失, 说明环氧树脂中的羟基与异氰酸根发生反应, 生成了氨基甲酸酯结构而引入到聚氨酯分子链中。
由图 2可知, EWPU6曲线中的 914 cm -1 处未出现环氧基 的特征吸收峰, 说明环氧树脂中的环氧基发生开环反应。 环 氧基的反应活性高, 容易发生开环反应, 在一定条件下, 含活 性氢的化合物可以使其开环;在三乙胺及胺扩链剂的作用下, 环氧基可能发生催化开环反应。 图中 EWPU0曲线 830 cm -1 没有吸收峰, EWPU6曲线中 830cm -1 出现苯环对位取代特征 吸收峰, 环氧 E-44分子链中含有苯环对位取代结构, 进一步 说明环氧树脂引入到聚氨酯分子链中。
2.3.2 乳液性能
w(环氧树脂)=6%时, 前文已讨论过聚酯聚醚含量及 DMPA添加量对乳液和膜性能的影响 。当 w(聚酯)=20.0%、 w(DMPA)=3.9%时, 研究了不同环氧树脂加入量对乳液和 膜性能的影响 , 结果见表 5和表 6。
从表 5可以看出, 当 w(环氧树脂)=10%时, 乳液呈乳白 状, 稳定性变差, 乳液底部有沉淀。 未加入环氧树脂时, 乳液 为微透明状态, 这与环氧树脂引入聚氨酯主链后增加聚氨酯 乳液胶束的疏水性有关。 由于聚氨酯主链中聚酯链的存在, 聚酯链有一定的亲水性, 胶束溶胀粒径较大, 虽未加入环氧, 外观呈现出微透明状。 当 w(环氧树脂)增大至 9%后, 存在于 胶粒中的环氧树脂链上未反应的羟基含量也增加, 亲水性增 大, 胶粒溶胀性增加。 当 w(环氧树脂)增加至 10%时, 处于胶 粒外层的环氧基在三乙胺及胺扩链剂的存在下可能发生催化 开环反应, 发生类似于环氧树脂的固化反应, 使得分子链进一 步交联, 胶粒不稳定, 相互碰撞而沉降。
2.3.3 膜性能
由表 6可以看出, 随着环氧树脂含量的增加, 聚氨酯膜的 耐水性和力学性能得到较大改善。 环氧树脂中含有刚性苯 环, 接枝到聚氨酯链上增加了刚性基团的含量, 能提高聚氨酯 膜的拉伸强度, 因环氧树脂链上也含有甲基、醚键等柔性基 团, 断裂伸长率降低不明显。 环氧树脂链上醚键的耐水性较 好, 当环氧树脂添加量增大时, 膜的耐水性增强 。 但环氧树脂 的含量并非越多越好, 环氧树脂上未参与反应的羟基和环氧 基开环生成的羟基均会引起耐水性的下降。 因此, 综合考虑 环氧树脂对聚氨酯性能的影响后, w(环氧树脂 )=8%时性能 较好。
2.3.4 接触角分析
为研究环氧树脂对改性水性聚氨酯耐水性的影响, 测试 了改性水性聚氨酯薄膜的表面水接触角, 见图 3。
由图 3可知, 随着环氧树脂含量的增加, 接触角先增大后减 小;与未加入环氧树脂的薄膜水接触角相比, 适量的环氧树脂可 明显提高聚氨酯薄膜水接触角。 未改性水性聚氨酯的接触角小 于 90°, 说明其耐水性不好, 水可润湿聚氨酯膜;适宜环氧树脂改 性的聚氨酯膜的接触角大于 90°, 说明水对聚氨酯膜的润湿性差, 即改性聚氨酯耐水性得到提高。 当 w(环氧树脂)达到 9%时, 膜 的水接触角又降低较多, 可能是环氧树脂中未参与反应的羟基在 成膜过程中迁移到膜表面, 使得膜表面亲水性增加。
2.3.5 热性能分析
图 4和图 5分别为水性聚氨酯的 TG和 DTG曲线。 由 TG曲线可知, 相同的升温速率下, 在温度范围 250 ～ 450℃内, EWPU8的热分解温度比 EWPU0的热分解温度高, 且热失质量速率降低。 DTG曲线中, WPU的最大热失质量速 率的温度为 307 ℃和 340 ℃, 分别为硬段和软段的最大热失 质量速率的温度;而 EWPU8曲线中硬段和软段的最大热失质 量速率的温度为 355 ℃和 388℃。 加入环氧改性的水性聚氨 酯软硬段的最大热失重速率的温度均提高了近 50 ℃, 说明环 氧改性的聚氨酯热稳定性得到了明显的提高。 环氧树脂上含 有刚性苯环结构, 其作为聚氨酯硬段的组成部分, 可以改善聚 氨酯硬段的耐热性。同时, 环氧树脂为多羟基结构的化合物, 可以增大水性聚氨酯的交联密度, 形成网状结构, 使得聚氨酯 软段的最大热分解温度也得到提高
3 结 语
(1)研究结果表明:在环氧 E-44和 DMPA含量不变的情 况下, w(聚酯 )=20%, 固定环氧 E-44和聚酯含量, 研究了 DMPA含量的变化对环氧改性的水性聚氨酯乳液及膜性能的 影响, 综合考虑选择 DMPA添加量为 3.9%;固定DMPA和聚酯 的用量, 研究了环氧树脂量的变化对乳液和膜性能的影响, 在 一定范围内, 乳液稳定性较好, 涂膜拉伸性能得到提高, 吸水 率明显降低, 环氧树脂含量为 8%时, 综合性能较好。
(2)通过红外光谱分析可知, 聚合反应合成了水性聚氨 酯, 环氧基峰的消失说明在制备改性水性聚氨酯过程中环氧 基开环, 苯环对位峰的出现说明环氧树脂接入到聚氨酯主 链上。
(3)由制备的水性聚氨酯涂膜的水接触角测试可知, 环氧 树脂的添加明显提高了水性聚氨酯的耐水性, 但当环氧含量 增大到 9%后 , 耐水性又降低。 所以实验条件下环氧含量必须 控制在一定范围内。
(4)通过 TG和 DTG分析可知, 环氧树脂的加入提高了水 性聚氨酯的耐热性能, 且同时增加了聚氨酯链结构中软硬段 的最大热分解温度
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