高强度聚氨酯防水涂料的制备及其应用研究*
余 郑 1 沈 强 2 洪晨雅 1 张振弘 1 吴 蓁 1*(1．上海应用技术大学材料科学与工程学院 上海 201418)(2．上海汇丽涂料有限公司 上海 201318)
摘 要: 制备了用于屋面种植防水层的高强度双组分聚氨酯防水涂料。讨论了 A、B 组分制备工 艺及配方对涂料拉伸性能及其耐穿刺能力的影响，并与几种现有防水卷材进行对比。结果表明，A 组分采用先加甲苯二异氰酸酯反应，n NCO /n OH 值为 2. 5，再加二苯基甲烷二异氰酸酯，预聚体合成的 总 n NCO /n OH 值为 5、B 组分中的滑石粉为 35 份、氯化石蜡为 10 份、增塑剂 DOP 为 20 份时，涂膜综 合性能较佳。所得到高强度防水涂料涂膜的拉伸强度为 7. 46 MPa，断裂伸长率为 586%。与常用 防水卷材相比，高强度聚氨酯防水涂料的耐穿刺性能良好。
关键词: 聚氨酯;防水涂料;高强度;屋面种植;耐穿刺
中图分类号: TQ 323. 8 文献标识码: A
文章编号: 1005－1902(2017)03－0029－04
目前用于屋顶绿化等工程防水材料主要是防水 卷材，主要是因为防水卷材强度高，抗穿刺能力强 ［1］ 。 但是防水卷材在实际应用中出现了一些弊端:在防水 施工中对于外形复杂的基层需多块拼接，防水卷材相 互搭接处的粘结强度较弱，漏水隐患大，且施工条件 苛刻。防水卷材与基层之间是走水层，任何部位的贯 穿性破损，防水功能都将全部丧失。防水卷材施工后 的维修亦是难题，不能局部修补，只有重做防水层。
聚氨酯防水涂料反应固化后能够形成无接缝、 完整的涂膜防水层，在建筑、交通、客运专线、市政工 程中的应用范围日益扩大 ［2］ 。高强度聚氨酯防水 材料提高了工程抗渗防水能力，在屋顶绿化、地下室 表层种植面等地面工程防水上有很大的发展空间。
目前国内还未出现传统施工的涂料用作屋面种 植防水层，主要是因为涂料(喷涂聚脲除外)的强度 远不及卷材。本工作研制高强度聚氨酯防水涂料并 对其耐穿刺能力与强度关系进行研究，尝试得到可 用于屋面种植防水层的耐穿刺能力较强的聚氨酯防 水涂料。目前这一方面的研究尚未见报道。
1 实验部分
1. 1 主要原料及仪器
聚醚 220、聚醚 3050，山东东大化工集团;聚醚 330N，上海高桥石化公司;甲苯二异氰酸酯(TDI)， 巴斯夫(中国)有限公司;二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)，烟台万华聚氨酯股份有限公司;3，3'-二氯- 4，4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，苏州鼎泰化工有 限公司;氯化石蜡，上海锦悦化工有限公司;透明滑 石粉，上海诚致化工制品有限公司;邻苯二甲酸二辛 酯(DOP)，上海蓝帆化工有限公司;二月桂酸二丁 基锡，美国空气化工产品公司;消泡剂 AC300，上海 豪麟化工有限公司。以上原料均为工业级。
SUN 型 电 子 万 能 试 验 机，意 大 利 Galdabini 公司。
1. 2 高强度聚氨酯防水涂料的制备及成膜
预聚体(A 组分)的制备:将聚醚 220(97 ～ 110 质量份，下同)、聚醚 3050(15～27 份)置于装有电动 搅拌、温度计的四口烧瓶中，搅拌并升温至 120 ℃， 减压至 －0. 09 MPa 脱水 1 h，然后降温至 75 ℃，分步 加入二异氰酸酯 ［3］ ，控温至 85 ℃左右，反应 2～3 h 后将产物装入瓶中，密封保存。
固化剂(B 组分)的制备:将聚醚 330N(65～79 份)、MOCA(29～35 份)、氯化石蜡(10～25 份)、滑 石粉(20～40 份)加入装有电动搅拌、温度计的四口 烧瓶中，搅拌混合并升温至 110 ℃，减压至 －0. 09 MPa 脱水 1 h，然后降温至 60 ℃，加入 DOP(15～30 份)、二月桂酸二丁基锡、消泡剂(4～6 份)，搅拌 30 min 后降温出料，经研磨后密封保存。
涂料成膜与养护:将 A、B 两组分按质量比 1∶1充 分搅拌混合均匀(异氰酸酯指数约为 3. 5)，二次成 膜，间隔不超过 24 h，涂膜厚度为(2. 0±0. 2) mm，在 温度为(23±2) ℃、相对湿度为(50±10)%条件下养护 7 d。
1. 3 性能测试
拉伸强度和断裂伸长率按照 GB/T 19250— 2013《聚氨酯防水涂料》的方法测试，拉伸速度为 500 mm/min。
物理穿刺性能测试参照 YBB 00322004《国家药 品包装容器(材料)标准》注射器用胶塞、垫片穿刺 力测定法标准，采用直径为 3 mm 的锥子针作为穿 刺头，穿刺速度为 200 mm/min，测出涂膜被刺穿时 的作用力，定义为穿刺力。
2 结果与讨论
2. 1 A 组分配方对防水涂料力学性能的影响
2. 1. 1 异氰酸酯加入方式对涂膜力学性能的影响
保持 B 组分不变，将配方计算(n NCO /n OH =5)的 TDI 和 MDI 的混合物一次性加入合成体系中，或者 将 TDI 和 MDI 先后加入(先加入 TDI 反应 1. 5～2. 5 h，然后加入 MDI 继续反应 1 h)，得到的涂膜的拉伸 性能比较见表 1。
由表 1 可见，分步加入异氰酸酯得到的涂膜性 能优于一次性加入异氰酸酯得到的涂膜性能。这是 因为加入的 TDI 部分参与扩链，后加的 MDI 能提供 刚性，增加固化胶膜的内聚能，致使涂膜性能提高。 因此选择二异氰酸酯两次加入法。
2. 1. 2 n NCO /n OH 对涂膜力学性能的影响
通过调节 A 组分中 n NCO /n OH 的比值，可以改变 分子中的化学交联密度及刚性基团比例。本实验固 定第一批次加入异氰酸酯 TDI 时 n NCO /n OH =2. 5，考 察 A 组分合成中整体 n NCO /n OH 的变化对聚氨酯防水 涂料力学性能的影响，结果见表 2。
由表 2 可见，n NCO /n OH 在 3. 5～5. 0 范围内，随着 体系中 n NCO /n OH 的逐渐增大，拉伸强度增大，断裂伸 长率趋于降低。这是因为随 n NCO /n OH 的增大，预聚体 组分中过量的 NCO 基团与氨基生成更多的脲基，致使 内聚能增大，分子间的作用力增大。研究结果显示，当 n NCO /n OH =5.0 时，涂膜综合力学性能较好。由于 B 组 分配方调整的限制，n NCO /n OH 大于5.0 不易操作。
2. 1. 3 加 TDI 的 n NCO /n OH 对涂膜力学性能的影响
本实验固定 A 组分中 n NCO /n OH = 5，TDI 和 MDI 分别加料，通过改变 TDI 的用量改变第一批次加入 TDI 的 n NCO /n OH ，其对涂膜力学性能的影响见表 3。
由表 3 可见，当先加 TDI 时的 n NCO /n OH 在 1. 8～ 3. 0 范围内增大时，涂膜的拉伸强度增高，断裂伸长 率趋于降低。n NCO /n OH 的值较低时能保证聚氨酯预 聚体有一定的长链，即具有高聚合度低支化度的特 点，能提供防水涂层高弹性。而第二批次加入的异 氰酸酯 MDI 能提供防水涂层高内聚能及高强度。 研究结果表明，当先加入 TDI 且 n NCO /n OH = 2. 5 时， 涂膜的综合力学性能良好。
2. 2 B 组分配方对防水涂料力学性能的影响
其他成分不变，保持 B 组分中增塑剂 DOP、滑 石粉和氯化石蜡总用量不变，研究其相对用量对涂 料拉伸性能的影响，结果见表 4。
由表 4 可见，在一定的范围内，增加 DOP 的相 对用量，降低滑石粉相对用量，涂膜的拉伸强度减 小，断裂伸长率增大。这是因为滑石粉有增加强度 的作用，而 DOP 有增加延伸性的效果。当 DOP、滑 石粉和氯化石蜡的质量比为 20/35/10 时，涂膜综合 性能良好。
2. 3 防水材料强度与耐穿刺能力的研究
随着建筑涂料行业的不断发展，以及人们对环 境保护、经济效益、装饰美化意识的增强，传统的有 机溶剂型建筑涂料已经无法满足人们的需求 ［4］ 。 目前应用于屋面种植防水层基本都采用防水卷材， 其原因主要是因为防水卷材的强度要远高于目前常 用的涂料。材料的强度越大则耐植物根穿刺能力就 越强，但目前关于材料的强度与耐植物根穿刺能力 之间关系的研究尚未见报道。以物理穿刺的方法替 代植物根穿刺以研究材料的强度与耐植物根穿刺能 力的关系，并将高强度聚氨酯防水涂料与防水卷材 进行了比较。
测定了厚度同为 1. 68 mm、不同拉伸强度的聚 氨酯防水涂料涂膜被穿破的穿刺力，结果见表 5。
由表 5 可见，涂膜拉伸强度越大，耐穿刺力越 大，且穿刺力提高的幅度更大。说明欲得到较强的 耐植物根穿刺能力需要材料具备较高的强度。高强 度聚氨酯防水涂料的耐穿刺特性是通过特定的多重 交联聚氨酯结构而体现的，由不同的聚氨酯预聚体 结构与固化剂混合反应后生成交联度不同的多重交 联结构，其交联度使聚氨酯内聚能上升，导致强度增 加，穿刺力上升。
本研究测定了目前常用的几种防水材料的拉伸 强度及穿刺力，见表 6。
由表 6 可见，聚氨酯防水涂料的穿刺力为 28. 29 N，在防水材料当中处于先进。考虑到样品的 厚度不一，有研究表明防水材料的厚度增加，耐穿刺 性能相应提高 ［5］ 。目前常用的防水卷材的单位厚 度穿刺力差别较大，聚氨酯防水涂料性能较好，表 6 为聚氨酯防水涂料用作屋顶绿化耐植物根穿刺防水 层提供了依据。
3 结论
(1)预聚体 A 组分中 n NCO /n OH = 5 且先加 TDI 反应后再加 MDI，加 TDI 时的 n NCO /n OH = 2. 5 时，涂 膜的综合力学性能较好。
(2)在 B 组分总量保持不变的情况下，增加滑 石粉用量同时降低氯化石蜡的相对用量，涂膜的拉 伸强度、断裂伸长率均增大;增加滑石粉用量同时降 低 DOP 的相对用量，涂膜拉伸强度增加、断裂伸长 率降低。本研究中，三者相对用量分别为滑石粉 35 份、氯化石蜡 10 份、DOP 20 份时，涂膜综合性能最 佳，所得到的高强度防水涂料拉伸强度为 7. 46 MPa，断裂伸长率为 586%。
(3)涂膜拉伸强度越高，耐穿刺能力越强。
(4)高强度聚氨酯防水涂料的耐穿刺性能良 好，或许能代替防水卷材用作屋顶绿化耐植物根穿 刺防水层。
参 考 文 献
［1］ 赵守佳．浅谈国内聚氨酯防水涂料的现状和趋势［J］．聚氨酯工业，2000，15(3):9－12．［2］ 牛光全． PVC 防水卷材的新进展［J］．中国建筑防水，2008(11): 5－6．
［3］ 吴蓁，郭青，崔文晔．高铁用高强度聚氨酯防水涂料配方设计与制备工艺［J］．新型建筑材料，2011(5):72－75．
［4］ 许凯翔，杨建军．功能型水性聚氨酯建筑涂料的研究现状和最新进展［J］．聚氨酯工业，2016，31(2):1－4．
［5］ 蔡银锁，张小英，孔宪明．橡胶一高蜡沥青防水卷材的研究［J］．新型建筑材料，2003(11):8－9．