封闭型水性聚氨酯纸张表面 增强剂的制备及应用

封闭型水性聚氨酯纸张表面增强剂的制备及应用

赵艳娜，刘雅俊，杜经武，张云飞
（陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 　７１００２１ ）
摘要：以甲乙酮肟为封闭剂，以二羟甲基丙酸为亲水性扩链剂制备了封闭型水性聚氨酯纸张表面施胶剂．利用红外光谱（ＩＲ）对水性聚氨酯进行结构表征，通过透射电子显微镜和动态激光光散射仪测定封闭前后乳胶粒子的粒径和形貌．考察了甲乙酮肟用量对施胶效果的影响，应用结果表明以质量分数为１．５％的封闭型水性聚氨酯乳液进行表面施胶，纸张施胶度达４２．０ｓ，抗张指数达到５０．１Ｎ·ｍ·ｇ－１，耐折度达２２次，烘干时间以１２ｍｉｎ为宜．
关键词：甲乙酮肟；表面施胶剂；水性聚氨酯

中图分类号： ＴＳ７２７＋．５　　　　 文献标志码： Ａ

０ 引言 

常用的水性聚氨酯具有线型结构，分子中含有亲水基团，导致耐水性、耐溶剂性较差，应用受到限制［１－５］．封闭型聚氨酯最主要的优点是分散于水中时不会与水发生副反应，制得的水分散体系稳定性好，经高温解封后可与含活泼氢的化合物进行交联以提高涂膜的耐水性和力学性能等［６－９］．从理论上讲，含有活泼氢的亲核试剂，均可作为异氰酸酯的封闭剂，关键在于对水溶性和解封温度的选择．封闭剂大致可分为酚类、醇类、胺类、内酰胺、二羰基化合物、硫酚硫醇、无机酸等，但具体选用哪一种封闭剂，要根据实际确定［１０－１３］．表面３３施胶剂涂于纸张后需要压光、干燥，干燥的温度范围一般为１００℃～１２０℃．肟类封闭剂较醇类、酚类及己内酰胺类有较低的解封温度，已经得到了广泛地使用［１４－１６］．而且，肟类对异氰酸酯有很高的反应活性，无需用催化剂便可以发生封闭反应．本论文以甲乙酮肟为封闭剂制得一种封闭型的水性聚氨酯乳液，将其应用于纸张的表面施胶，在施胶烘干时解封得到的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基团可与纸纤维的羟基反应，可较大程度提高纸张的表面性能．

１ 实验部分 

１．１ 原料及仪器 

（ １ ）主要原料：甲乙酮肟（ ＭＥＫＯ ），分析纯，广 州洋铭化工科技有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯 （ ＩＰＤＩ ）进口分装；聚己内酯（ ＰＣＬ ， Ｍｎ＝１ ０００ ）、四 氢呋喃聚醚（ ＰＴＭＧ ， Ｍｎ＝２ ０００ ），进口分装； ２ ， ２ 二羟甲基丙酸（ ＤＭＰＡ ），分析纯，西安邦希化学有 限公司； Ｎ ， Ｎ － 二甲基甲酰胺（ ＤＭＦ ），分析纯，天津 市津北精细化工有限公司；三乙胺（ ＴＥＡ ），分析 纯，天津市博迪化工有限公司；二月桂酸二丁基锡 （ ＤＢＴＤＬ ），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公 司 ．

（ ２ ）主 要 仪 器：电 脑 测 控 耐 折 度 仪 （ ＤＣＰ － ＭＩＴ１３５Ａ型），四川长江造纸仪器；万能试验机 （ ＸＷＷ － ２０Ｂ ），傅里叶红外光谱仪（ ＶＥＣＴＯＲ － ２２ ）， 德国布鲁克公司；透射电镜（ Ｇ２Ｆ２０ ），美国 ＦＥＩ公 司；润湿角测定仪（ ＪＪＣ － １ ），北京卓川电子科技有限 公司，动态激光光散射仪（ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ－ＺＳ ）， Ｍａｌｖｅｒｎ公司．

１．２　 封闭型水性聚氨酯的制备
向烘干的三口烧瓶中加入一定量 ＰＣＬ 、 ＩＰＤＩ 催化剂二月桂酸二丁基锡、 ＤＭＦ ，在８０℃下反应２ ｈ ；加入一定量 ＤＭＰＡ 和 ＭＥＫＯ ，在８０ ℃下反应 １．５ｈ ；滴加二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙胺，在 ６０℃下反应０．５ｈ ；加入蒸馏水进行乳化，搅拌３０ ｍｉｎ即得封闭型水性聚氨酯纸张表面施胶剂．制备 反应如图１所示．

１．３ 表面涂布工艺及纸样性能测定 

（ １ ）表面涂布工艺：将封闭型水性聚氨酯乳液 １．５％ （质量分数）用于纸张施胶，采用手工涂布方 式．将所得的纸样测量抗张指数、耐折度和施胶度． 

（ ２ ）纸样性能测定：实验采用Ｓｔｏｃｋｉｇｔ法（药液 渗透法），利用液体渗透法测定施胶度．采用电脑测 控耐折度仪，参照 ＧＢ ／ Ｔ４５７ － ２００８测定．在万能试 验机上，将待测纸样在裁纸刀上切成１５ｍｍ×２５０ ｍｍ 的试样，纵横方向各５条，用作测定抗张指数．

１．４　 产品性能及表征

（１ ）红外光谱：封闭型水性聚氨酯红外光谱测 试为采用 ＡＴＲ － ＦＴ － ＩＲ 方法，将水性聚氨酯成膜， 烘干直接用于测试，记录５００～４ ５００ｃｍ －１ 的红外 吸收光谱，预聚体的红外光谱测试采用 ＫＢｒ 涂膜 法 ． 

（ ２ ）乳液形貌：将乳液稀释至０．５％ （质量分 数），用钼酸铵染色，浸涂到载膜铜网上，自然干燥 后测定．透射电镜观察乳液粒子形貌． 

（ ３ ）乳液粒径：将乳液用去离子水按质量比 １∶１００稀释，测试乳液粒径 ．

（ ４ ）接触角的测定：从待测纸样上裁取５个４０ ｍｍ×１０ｍｍ 的纸片，将其固定在载玻片上，用小型注射器吸取水轻轻滴在纸片上， １５ｓ后测定接触 角．

２ 结果与讨论 

２．１ 纸张施胶剂的结构和性能表征 

２．１．１ 封闭水性聚氨酯红外光谱

图２为未封闭聚氨酯预聚体和经 ＭＥＫＯ封闭 的聚氨酯的红外光谱吸收曲线．其中，曲线ａ为未 封闭的预聚体，曲线ｂ为经 ＭＥＫＯ 封闭聚氨酯．

未封闭的预聚体红外谱图如图１中曲线ａ ，封 闭前制备ＰＵ 预聚体时，部分－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ与ＰＣＬ 、 ＤＭＰＡ 中－ＯＨ 反应生成氨基甲酸酯（ －ＮＨＣＯＯ － ），在曲线ａ中１ ７２５ｃｍ －１ 处为氨基甲酸酯的 Ｃ ＝Ｏ 伸缩振动吸收峰， ３ ３３０ｃｍ －１ 附近为 Ｎ－Ｈ 伸 缩振动吸收峰， ２ ２７０ｃｍ －１ 处仍有 Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 的特 征吸收峰存在．加入 ＭＥＫＯ 反应１．５ｈ后所得聚 氨酯的红外谱图如图１中曲线ｂ ，可以看出曲线ｂ 中２ ２７０ｃｍ －１ 处－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 的特征吸收峰消失， 说明聚氨酯预聚体中－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ与 ＭＥＫＯ 反应． ２．１．２ 封闭型水性聚氨酯表面施胶剂乳液的粒径和形貌

图３为用透射电子显微镜观察水性聚氨酯表 面施胶剂乳液的形貌图片，图４为粒径及粒径分布 图．从图３中可以看出，封闭后水性聚氨酯乳液粒 子形态为均匀规整、轮廓清晰的球形，各胶粒之间 分散良好无桥连现象；从图４可以看出，乳液平均 粒径为６４．３ｎｍ ，异氰酸酯基团封闭后，乳液粒径 为７２．５ｎｍ ，较封闭前稍有增大，这是因为异氰酸 酯若没有封闭，则会部分与水反应，生成氨基甲酸， 亲水性较强；封闭后处于封闭状态的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 均匀地分散在聚氨酯的分子链端，乳液粒径分布变 窄．

２．２　 纸张性能测定
２．２．１　ＭＥＫＯ用量对纸张抗张指数的影响

图５为 ＭＥＫＯ 用量对纸张抗张指数的影响． 从图５可以看出，当 ＭＥＫＯ 用量为０．８％以下时， 随着 ＭＥＫＯ 用量的增大，纸张抗张指数增幅较 大，之后 ＭＥＫＯ 用量的加大还会导致抗张指数略 有下降．这是因为 ＭＥＫＯ 的用量与解封后－Ｎ＝Ｃ ＝Ｏ 基团的含量有关，同时也影响着聚氨酯的分子 量．ＭＥＫＯ用量过少，异氰酸酯基得不到有效封 闭，随着 ＭＥＫＯ 用量的不断增加，分子链上的异 氰酸酯基被封闭，表面施胶干燥过程中温度达到解封温度后即解封，解封后的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 活性基团 还可与纸纤维上的羟基反应，增加了施胶剂与纤维 的相互作用；用量过大， ＭＥＫＯ 的封端作用导致聚 氨酯分子量变小，成膜力学性能降低，综上所述， ＭＥＫＯ 用量应为总单体量的０．７％．

２．２．２ ＭＥＫＯ 用量对纸张耐折度的影响

图６为 ＭＥＫＯ用量对纸张耐折度的影响．纸 张的耐折度取决于用来抄纸的纤维的长度、强度、 柔韧性和纤维之间的结合力，当使用同样纤维抄纸 时，纤维之间的结合力对纸张耐折度影响较大．封 闭型纸张表面施胶剂在渗入纸纤维间隙的同时，干 燥过程解封后的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 基团可与纸纤维的羟 基发生交联，大大增加了纤维之间的结合力，因此 纸张的耐折度随着 ＭＥＫＯ 用量的增加，耐折度增 加，但 ＭＥＫＯ的用量与表面施胶剂乳液制备时预 聚体的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 含量有关，用量过大，会使聚氨 酯相对分子量下降．

２．２．３ ＭＥＫＯ 用量和烘干时间对纸张施胶度的影响 

图７为 ＭＥＫＯ用量对纸张施胶度的影响，图 ８ 为烘干时间对施胶度的影响 ． 从图 ７ 、图 ８ 可以看 出，随着 ＭＥＫＯ 用量不断的增加，纸张施胶度呈先上升后下降的趋势，当 ＭＥＫＯ 用量为０．７％时， 纸张施胶度达４２ｓ．这是由于随着 ＭＥＫＯ 用量的 不断增加，体系中封闭的异氰酸酯基团越多，施胶 剂解封后与纸纤维之间形成化学键合，使得水分子 难以渗透，纤维亲水性减弱，导致涂膜耐水性提高， 从而使得纸张施胶度增大．烘干时间的影响对纸张 施胶度的影响较大，因为 ＭＥＫＯ 封闭异氰酸酯的 解封温度为１０５ ℃～１２０ ℃ ，干燥时间过短， ＭＥ － ＫＯ 来不及解封，施胶剂在纤维之间起不到化学交 联的作用，考虑到生产效率，烘干时间一般控制在 １２ｍｉｎ．

２．２．４ 纸张接触角分析 

图９ 、图１０为封闭剂 ＭＥＫＯ 用量为０．４％和 ０．７％的聚氨酯乳液施胶纸张，烘干时间 １２ｍｉｎ ， 纸张对水的接触角图片．

由图９ 、图１０可见，随着 ＭＥＫＯ 用量的增加， 纸张对水接触角增大，这表明 ＭＥＫＯ 用量不足， 异氰酸酯基团得不到有效封闭，纸张施胶后解封的 异氰酸酯基团有限，施胶剂与纤维之间的化学交联 作用就会减少 ．

３ 结论 

（ １ ）红外光谱分析表明 ＭＥＫＯ 对－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 基团起到封闭作用，封闭后聚氨酯在２ ２７０ｃｍ －１ 处 Ｎ＝Ｃ＝Ｏ的特征吸收峰消失． 

（ ２ ）封闭的－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 基团在施胶过程中解 封，增强了纤维之间结合力，提高了纸张的力学性 能及施胶度，分析表明 ＭＥＫＯ 用量为单体量的 ０．７％ ，以质量分数为１．５％的 ＷＰＵ 乳液进行表 面施胶，纸张施胶度达４２ｓ ，抗张指数达到５０．１Ｎ · ｍ · ｇ －１ ，耐折度达２２次，烘干时间以１２ｍｉｎ为 宜，随着 ＭＥＫＯ 用量的增加，纸张对水接触角增大．

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