交联型腰果酚基水性聚氨酯的制备及性能
黄 敏 1 ，蒋平平 * 1 ，张萍波 1，胡令 1 ，包燕敏 2 ，俞晓琴 2 (1． 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122; 2． 昆山嘉力普制版胶粘剂油墨有限公司，江苏昆山 215300)
摘 要:以生物基腰果酚为起始原料合成腰果酚二元醇(CD)，以天然多羟基化合物蔗糖为交联 剂，在无催化剂条件下成功合成交联型腰果酚基水性聚氨酯。通过 FT－IＲ、XＲD、 1 H NMＲ研究了聚氨 酯的结构，并探究了不同蔗糖/CD 羟基物质的量比对材料粒径分布、拉伸性能、热学性能、吸水性的影 响。结果表明:蔗糖与 CD 成功接入聚氨酯分子链中，分子链呈现出无序状态;改性后乳液粒径增大， 材料耐水性增强，拉伸强度也得到明显的改善，一定程度上提高了材料的热稳定性。当蔗糖与 CD 羟 基物质的量比为 1∶1时，胶膜 24 h 吸水率为 11. 3%，拉伸强度为 34. 9 MPa，断裂伸长率为1 164%，初 始热分解温度为 238 ℃，材料综合性能较佳。
关键词:腰果酚;水性聚氨酯;植物油;蔗糖;交联剂
中图分类号:TQ 630. 4 文献标识码:A
文章编号:0253－4312(2017)02－0022－07
水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，具有无毒、 不燃、对环境友好等特点，广泛应用于涂料、油墨等领 域 ［1］ 。但其也存在结构上的缺陷，如由于水性聚氨 酯引入了亲水基团，其耐水性、耐溶剂性较差，胶膜强 度低，成为大规模应用的技术瓶颈。对 WPU 进行分 子的修饰与改性，已成为该领域的热点课题 ［2］ 。
利用天然物质改性水性聚氨酯受到极大的关注。 天然植物油来源广泛、价格低廉、品种繁多、可选择性 强。以含羟基的植物油、羟基化的植物油作为多元醇 制备聚氨酯，符合环境保护的要求。据报道 ［3］ ，由植 物油多元醇制备的水性聚氨酯具有较好的物理和化 学性能。腰果酚是从腰果壳液中得到的一种天然酚 类化合物，它含有苯环结构和 0～3 个不饱和度长碳 链烃基，由于其独特的结构，被广泛应用于酚醛树脂、 环氧树脂、表面活性剂、增塑剂、聚氨酯等 ［4－6］ 。但由 于植物油本身的缺陷，材料的机械性能、热稳定性和 耐候性差，为此需寻求合适的方法对其进行改性。引 入交联剂就是一种很好的改性方法，由于交联改性后 的材料形成了复杂网状结构，能有效改善材料的性 能。为了得到真正意义上综合性能优异的环保型水 性聚氨酯，较好采用天然物质进行改性，蔗糖为天然 多羟基化合物，可将其引入聚氨酯分子链中，使其形 成交联网状结构。
本文以腰果酚为原料合成腰果酚二元醇(CD)， 利用蔗糖分子结构特性，形成多交联点，在无催化剂 条件下合成网状结构的腰果酚基水性聚氨酯，同时研 究了不同蔗糖/CD 羟基物质的量比对水性聚氨酯耐 水性、热性能、机械性能的影响。
1 实验部分
1. 1 主要原料
腰果酚:工业级，济宁华凯有限公司;腰果酚二元 醇(CD):自制;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业 级，无锡东润电子材料科技有限公司;聚己二酸 －1，4 － 丁二醇酯(PBA，M n =2 000):工业级，青岛新宇田化 工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA):分析纯，阿拉丁 (上海)有限公司;蔗糖、环氧氯丙烷、氢氧化钠、无水 硫酸钠、丙酮、乙二胺(EDA)、三乙胺(TEA)、ZnCl 2 : 分析纯，上海国药化学试剂有限公司;硫酸(10%): 自制。实验前，PBA 在 120 ℃下真空干燥2 h;丙酮利用 4A 型分子筛干燥 1 周，密封保存。
1. 2 腰果酚二元醇(CD)的制备
参照文献［7］的合成方法制备腰果酚二元醇。 具体的合成过程如下:在配有冷凝管、电动搅拌器的 500 mL 三口烧瓶中加入 119. 4 g 的腰果酚，加热到 95 ℃，加入 0. 12 g ZnCl 2 ，然后逐滴加入 50 mL 的环 氧氯丙烷。加入完毕后，在此条件下反应 3 h，然后逐 滴加入定量的氢氧化钠水溶液(19. 3 g 氢氧化钠溶 于 100 mL 水)，温度升高到 100 ℃反应 3 h。将上述 产物转移至分液漏斗，用去离子水洗涤至中性，分出 有机层加入无水硫酸钠干燥过滤，滤液真空旋转蒸出 多余的环氧氯丙烷，即得腰果酚缩水甘油醚。在装有 冷凝管、搅拌器的 250 mL 三口烧瓶中加入 40 g 腰果 酚缩水甘油醚、80 g 10%的硫酸，在 105 ℃反应14 h， 冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分出有机层加 入无水硫酸钠干燥过滤，即得腰果酚二元醇，羟值约 为 140 mg KOH/g。
1. 3 交联型腰果酚基水性聚氨酯的制备
在装 有 冷 凝 管、电 动 搅 拌 器 并 充 满 氮 气 的 100 mL三口烧瓶中，加入计量的真空脱水后的 PBA， 加热到 80 ℃，待 PBA 熔化后，加入计量的 IPDI、 DMPA 反应 2 h，然后加入计量的腰果酚二元醇和蔗 糖，继续反应达到体系—NCO的理论值(采用二正丁 胺法滴定)，降温至 50 ℃，加入三乙胺中和(中和度 100%)。反应一段时间后加入乙二胺扩链、去离子水 乳化，在1 300 r/min高速搅拌下反应 30 min，最后减 压蒸馏脱除丙酮得到腰果酚基水性聚氨酯乳液，实验 过程中加入丙酮调节黏度。反应体系中n(—NCO) ∶ n(—OH)= 1. 3∶1，具体物料用量如表 1 所示。
称取一定量已制备好的水性聚氨酯乳液均匀注 入聚四氟乙烯板中，室温下放置 24 h;然后放入 50 ℃ 的烘箱中恒温干燥 48 h，取出后自然冷却，制备得到 固含量约为 30%的胶膜，放入干燥器中备用。
1. 4 测试与表征
1. 4. 1 红外测试
采用美国赛默飞世尔科技有限公司的 Nicolet 6700 型全反射傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测 试。直接将制得的胶膜进行扫描，扫描范围4 000 ～ 500 cm －1 ，采集速率 32 张/s，光谱分辨率 4 cm －1 。
1. 4. 2 1 H NMＲ核磁测试
采用德国布鲁克公司的 AVANCE Ⅲ HD 400 MHz 型全数字化核磁共振波谱仪对聚氨酯胶膜进行 结构测试，氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷(TMS) 为 内标。
1. 4. 3 XＲD 测试
采用德国布鲁克 AXS 有限公司 D8 型 X 射线衍 射仪进行测试，Cu 靶，光管功率 2. 2 kW，扫描范围 5° ～50°，扫描速度 4°/min。
1. 4. 4 乳液粒径测试
采用美国布鲁克海文仪器公司的 Zeta PALS 型 Zeta 电位及纳米粒度分析仪进行粒径测试。将 WPU 乳液浓度稀释至 0. 1%，室温下将样品置于比色皿中 进行测试。
1. 4. 5 胶膜吸水率测定
将充分干燥后的胶膜剪成 50 mm×50 mm，称其 质量 m 1 ，室温下分别将其在蒸馏水中浸泡 12 h、 24 h、36 h、48 h 后取出，用滤纸迅速擦干表面的蒸馏 水，称其质量 m 2 ，其吸水率(%)按式(1)计算。
吸水率 =(m 2－m1 ) /m 1 ×100%
1. 4. 6 力学性能测定
采用济南兰光机电技术有限公司的 XLW PC 型薄 膜拉伸强度测定仪测定聚氨酯材料的拉伸强度和断裂 伸长率，测定温度 25 ℃，拉伸速率为 100 mm/min，样 条长 10 mm，宽度 2 mm，测试 5 次取平均值。
1. 4. 7 TGA 测试
采用瑞士梅特勒 － 托利多仪器有限公司的 TGA/ 1100SF 型热重分析仪进行 TGA 测试，测试温度 25～ 600 ℃，N 2 流量 50 mL/min，升温速率为 10 ℃ /min。
2 结果与讨论
2. 1 腰果酚二元醇(CD)的结构表征图 1 是腰果酚与 CD 的 1 H NMＲ谱图。
从图 1 可以看出，腰果酚与 CD 谱图出峰位置基 本相同，区别在于 CD 谱图中 δ = 3. 7～4. 1 处出现了 质子吸收峰，这是腰果酚二元醇中与羟基相连、相邻 亚甲基与次甲基的特征峰，表明已成功合成腰果酚二 元醇。
2. 2 交联型腰果酚基水性聚氨酯的结构表征
为了验证蔗糖和 CD 成功接入聚氨酯分子链中， 分别对产物进行红外、XＲD、 1 H NMＲ表征。图 2 是蔗 糖、WPU－0 和 WPU－4 的红外光谱。
从图 2 可以看出，WPU － 0、WPU － 4 谱图中 —NCO在2 280～2 240 cm －1 处的特征吸收峰消失，取而代 之 的 是 3 380 cm －1 处 N—H 伸 缩 振 动 峰、 1 727 cm －1 处羰基伸缩振动峰、1 551 cm －1 处N—H弯 曲振动峰、1 237 cm －1 处C—O—C伸缩振动峰，说明已 生成氨基甲酸酯(—NH—COO—)结构。与蔗糖红外 光谱相比，WPU－4 在3 500 ～ 3 200 cm －1 处羟基缔合 伸缩振动峰减弱，说明蔗糖参与了反应;与未改性聚 氨酯 WPU － 0 红外光谱相比，WPU － 4 在3 500 ～ 3 200 cm －1 处出现较宽较强的吸收峰，这可能是蔗糖 引入到聚氨酯主链的缘故 ［8］ ，在1 600～1 500 cm －1 处 吸收峰强度增强且向高波数方向偏离，这可能是因为 CD 中含有苯环，1 600 ～ 1 580 cm －1 苯环的骨架振动 与聚氨酯材料特征峰叠加的结果。
图 3 是蔗糖和 WPU－0、WPU－1、WPU－2、WPU－ 4 聚氨酯胶膜的 XＲD 曲线。
由图 3 可知，蔗糖分子排列规整，XＲD 衍射谱线 强而尖锐，显示出典型晶体化合物的衍射特征。 WPU－0、WPU－1、WPU－2 在 15° ～25°范围内均出现 宽衍射峰，WPU－1 未出现蔗糖的特征衍射峰，WPU－ 0 衍射峰较 WPU－1 窄且更尖锐，这是因为多羟基化 合物蔗糖的引入，使得聚氨酯形成交联网状结构，分 子链有序化程度降低。WPU－2 衍射峰较 WPU－0 强 度降低，这是因为引入的 CD 中含有不饱和长碳链， 它降低了聚氨酯分子链的有序性，阻碍其形成线型的 高分子链。蔗糖与 CD 共同改性的聚氨酯 WPU－4 衍 射曲线近乎直线，不呈现衍射峰，这主要是因为改性 聚氨酯既形成了三维网状结构，又含有不饱和长碳 链，分子链有序化程度大幅度降低，呈现出完全无序 的状态。
从图 4 中可以看出，未改性的聚氨酯与改性聚氨 酯出峰位置基本相同，δ =7. 3 处为溶剂 CDCl 3 的特征 峰，δ = 4. 1 为—NH—COO—CH 2 —上亚甲基 H 的特 征峰，δ = 2. 9 ～ 3. 2 为—CH 2 —NH—COO—上亚甲基 H 的 特 征 峰，δ = 2. 4 为 PBA 中 靠 近 酯 键 —CH 2 —COO—上 H 的 特 征 峰，δ = 0. 9 ～ 1. 4 为 —CH 2 —和—CH 3 的质子吸收峰;但 WPU－4 在 δ = 5. 0～ 6. 0 出现了不饱和长碳链双键上 H 的特征 峰 ［9～10］ ，说明腰果酚已接入聚氨酯分子链中。
2. 3 改性水性聚氨酯性能分析
2. 3. 1 乳液粒径
图 5 是不同蔗糖/CD 羟基物质的量比改性水性聚氨酯的乳液粒径分布图。
从图 5 中可以看出，未改性的水性聚氨酯 WPU－ 0 平均粒径为 41. 5 nm，改性后的水性聚氨酯乳液粒 径均有所增大，并且随着蔗糖/CD 羟基物质的量比的 增大逐渐增大，WPU－3 的粒径增大到 145. 2 nm，粒 径分布也逐渐变宽。这主要是因为蔗糖为多羟基化 合物，蔗糖的引入，形成了以蔗糖为中心的交联网状 结构，体系交联程度增大，分子链不能均匀地增长，分 子链运动受阻，界面张力增加，粒径增大，粒径分布逐渐变宽。蔗糖和腰果酚二元醇的加入，使预聚体黏度 增大，剪切乳化过程变困难，导致粒径增大，粒径分布 变宽 ［11］ 。
2. 3. 2 胶膜吸水率
表 2 是水性聚氨酯胶膜在水中浸泡不同时间的吸水率。
从表 2 可以看出，改性后水性聚氨酯胶膜的吸水 率均有所下降，随着蔗糖/CD 羟基物质的量比的减 小，胶膜的吸水率先减小后略有上升，与 WPU－0 相比，WPU－4 吸水率(24 h) 减小到 11. 3%，降低了 75. 4%。胶膜的吸水率与材料自身的亲水性和结构 有关，聚氨酯由于引入了亲水基羧基，胶膜吸水率较 大。改性后的胶膜，一方面引入了植物油基腰果酚， 分子链中存在大量的疏水长碳链，提高了胶膜的耐水 性;另一方面，多羟基蔗糖的引入，分子链之间交联， 形成网状结构，分子链自由体积减少，分子链的活动 受到约束，相邻交联点平均链长减小，水分子不易渗 入分子链间进行溶胀，因此，改性后胶膜吸水率降低。
2. 3. 3 胶膜力学性能
表 3 是改性与未改性的水性聚氨酯胶膜的力学性能数据。
从表 3 中可以看出，未改性的水性聚氨酯力学性 能较差，表现出较低的拉伸强度(19. 3 MPa)和断裂 伸长率(641%)，改性后的水性聚氨酯力学性能有了 较大提升。随着蔗糖/CD 羟基物质的量比的增大，胶 膜的拉伸强度逐渐增大，WPU－3 拉伸强度增大到 35. 1 MPa。随着蔗糖/CD 羟基物质的量比的减小， 胶膜断裂伸长率逐渐增加，WPU－7 断裂伸长率增加 到2 294%。这主要是以下两方面的作用:一方面，经 过蔗糖改性后，整个体系羟基的相对官能度增加，使 其形成三维网状结构，随着蔗糖添加量的增加，体系 交联密度增加，胶膜拉伸强度增加，断裂伸长率降低; 另一方面，CD 的引入使聚氨酯分子链中含有悬挂的 长碳链，它阻碍了硬段的堆积，降低了分子的紧密程 度，形成了较为松散的结构，起到了一定的增塑作 用 ［12］ 。在这两者的共同作用下，改性后水性聚氨酯 力学性能提高。综合考虑，当蔗糖/CD 羟基物质的量 比为 1∶1时，胶膜力学性能优异，WPU－4 拉伸强度为 34. 9 MPa，断裂伸长率为1 164%。
2. 3. 4 胶膜热性能测试
图 6 是 WPU－0 和 WPU－4 的热失质量曲线，T x 代表失质量率为 x%时的分解温度，测试数据汇总于 表 4 中。
由图 6 可知，聚氨酯的分解包括 2 个阶段:第一 阶段发生在 200～360 ℃，主要是氨基甲酸酯键等硬 段的热分解;第二阶段发生在 360～460 ℃，主要是聚 氨酯链段中聚酯软段的热分解。当失质量率相同时， 改性聚氨酯的热分解温度较高。
一般认为 T 5 是聚氨酯的初始分解温度。从表 4 可以看出，改性后的聚氨酯 T 5 为 238 ℃，较未改性的 聚氨酯 T 5 提高了 23 ℃，T 10 的结果与 T 5 是相似的，最 大失质量率的分解温度 T max 相同，均为 460 ℃。据相 关文献研究表明 ［13］ ，聚氨酯形成交联网状结构，则需 要更多的热量来分解增加的化学键，从而提高了其热 降解温度。初始阶段的分解主要是氨基甲酸酯键的 热分解，氨基甲酸酯键的分解包含了 3 种分解形 式 ［13］ :分解成异氰酸酯和醇、形成伯胺和烯烃、形成 仲胺。据报道 ［9］ ，腰果酚中的不饱和长碳链的存在， 能在一定程度上阻碍分子链旋转成六元环或四元环， 从而抑制了热分解。
3 结 语
(1)成功合成了腰果酚二元醇，并与蔗糖共同接入聚氨酯分子链中。(2)蔗糖与 CD 的引入，降低了分子链的有序化程度，呈现出完全无序的状态。
(3)改性后的水性聚氨酯乳液粒径增大，并随着蔗糖/CD 羟基物质的量比的增大而增大。
(4)改性后聚氨酯胶膜吸水率减小。
(5)蔗糖与 CD 的引入增强了胶膜的力学性能，同时也提高了聚氨酯胶膜的热稳定性。
(6)当蔗糖/CD 羟基物质的量比为1∶1时，胶膜综合性能优异:24 h 吸水率为11.3%，拉伸强度为 34.9 MPa，初始分解温度较未改性的聚氨酯胶膜提高了23 ℃。
参考文献
［1］ LI J，ZHENG W，ZENG W，et al． Structure，properties and application of a novel low－glossed waterborne polyurethane ［J］． Applied Surface Science，2014(307): 255－262．
［2］ 颜财彬，傅和青． 水性聚氨酯的改性研究进展［J］． 化 工进展，2011，30(12): 2658－2664．
［3］ 章芬成，杨建军，吴庆云，等． 天然植物油基水性聚氨 酯材料的研究新进展［J］． 中国皮革，2012(7): 46－49．
［4］ BALGUDE D， SABNIS A S． CNSL: an environment friendly alternative for the modern coating industry［J］． Journal of Coatings Technology and Ｒesearch，2014，11 (2): 169－183．
［5］ VOIＲIN C，CAILLOL S，SADAVAＲTE N V，et al． Func- tionalization of cardanol: towards biobased polymers and additives［J］． Polymer Chemistry，2014，5 (9): 3142 －3162．
［6］ SUＲESH K I． Ｒigid polyurethane foams from cardanol: synthesis，structural characterization，and evaluation of polyol and foam properties［J］． ACS Sustainable Chemistry ＆ Engineering，2012，1(2): 232－242．
［7］ SUＲESH K I，KISHANPＲASAD V S． Synthesis，structure， and properties of novel polyols from cardanol and developed polyurethanes［J］． Industrial ＆ Engineering Chemistry Ｒe- search，2005，44(13): 4504－4512．
［8］ 成丰，向玲，于剑昆，等． 鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制 备及表征［J］． 高分子学报，2009，1(9): 929－935．
［9］ SAKUISAKNIMITＲ W，WIＲASATE S，PIPAPANYAN- UGOON K，et al． Structure and thermal properties of poly- urethanes synthesized from cardanol diol［J］． Journal of Polymers and the Environment，2015，23(2): 216－226．
［10］ FU C Q，LIU J C，XIA H Y，et al． Effect of structure on the properties of polyurethanes based on aromatic cardanol－ based polyols prepared by thiol－ene coupling［J］． Progress in Organic Coatings，2015(83): 19－25．