交联单体TMP对水性聚氨酯性能的影响

交联单体TMP对水性聚氨酯性能的影响

高笑飞1 ，吴明华 1,2 ，洪国沈 1 ，董青青 1
(1. 浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018；
2. 浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018)

摘 要 ： 以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚醚(N210)为主要原料,三羟甲基丙烷(TMP)为交联单体,合成自交联型水性聚氨酯 乳液.探讨交联单体TMP用量对聚氨酯乳液性能及胶膜性能的影响,并与未交联和外交联型水性聚氨酯进行比较.结果表明:TMP用 量为40%时,自交联型水性聚氨酯乳液粒径小,具有较好的稳定性;涂层织物耐静水压为239 mm,耐洗次数可达26次,具有较高的耐静 水压和较好的耐洗性,与外交联型水性聚氨酯相当

关键词： 水性聚氨酯; 交联单体; 三羟甲基丙烷; 涂层
中图分类号: TQ323.8 文献标识码: A 文章编号: 1004-0439(2013)07-0019-04

水性聚氨酯是以水为分散介质的聚合物,具有成 膜性好、弹性优良、耐磨、与织物的粘结牢度高和环 保等优点 [1] ,是织物涂层剂首选的材料之一.但水性聚 氨酯链段上含有大量的亲水基团或亲水链段,作为织 物的涂层整理,达不到一定的耐水性能.一般采用外 交联法(如加入封端的水性聚氨酯固化剂或者氮丙啶 型交联剂)来改善涂层的耐水性 [2-4] ,但该方法所得聚 氨酯乳液存在使用寿命短、贮存性能差、毒性较大等 缺点,且需要外交联剂与涂层剂调配后才能使用,操 作复杂 [5] .因此,自交联型水性聚氨酯的研究越来越受 到人们的关注.鲍俊杰 [6] 等人对自交联型水性聚氨酯 乳液及胶膜性能进行了研究;瞿少敏等人 [7-9] 合成了具有自交联结构的水性聚氨酯乳液,乳液性能良好. 本文以交联单体TMP为研究对象,探讨交联单体 及其用量对水性聚氨酯乳液性能和胶膜性能的影响, 合成一种乳液稳定性较好、粒径较小的自交联型水 性聚氨酯乳液,并提高织物涂层整理后的耐水性能.

1 试验

药品:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(分析纯,拜耳公 司),聚醚N210(M n =1 000,工业级,南京金陵化工有限公 司),聚醚增稠剂SE、三羟甲基丙烷(TMP)、二羟甲基丙 酸(DMPA) (工业级,浙江三木化工有限公司),1,4-丁二 醇(BDO)、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、三乙胺、丙酮 (分析纯,上海国药化学试剂有限公司).织物:纯棉布 (经向×纬向:64根/cm×38根/cm,杭州金晶洗染有限公 司).仪器:LB-550 型动态光散射纳米粒度仪(日本 Honba公司),TGL-16G型离心机(上海安亭科技有限 公司),SH2-3电子万能材料试验机(美国Instron公司), Minmdf-767型磁棒印花机(奥地利Zimmer公司),ISO- 811型抗渗水性测试仪(宁波纺织仪器厂),织物撕裂 仪(温州市大荣纺织仪器厂).

1.2 自交联型水性聚氨酯的制备 

将11.11 g聚醚N210加入到四口瓶中,通入氮气, 缓慢滴加6.17 g IPDI,在80 ℃下反应2 h.加入0.69 g DMPA和1滴催化剂DBTDL,升温至85 ℃,反应2 h后, 降温至60 ℃,加入0.68 g BDO和一定量TMP,反应30 min.降温至室温,加入三乙胺中和15 min.再加入45 g 去离子水,用高速搅拌器乳化30 min,即得一定固含量 的自交联型水性聚氨酯乳液.

1.3 胶膜的制备

 取一定量的水性聚氨酯乳液均匀地倒在聚四氟 乙烯板上,室温下风干成膜后,在 50 ℃下烘 24 h,再 90 ℃下烘3 h,取出胶膜,放入干燥器中冷却.

1.4 涂层工艺 

将20 g聚氨酯乳液、1.2 g增稠剂、80 g水混合配 制成涂层浆料,对织物进行涂层(涂层量为 20 g/m 2 ), 90 ℃预烘5 min,140 ℃焙烘3 min

1.5 测试 

1.5.1 乳液性能

 粒径:采用动态光散射纳米粒度仪测试,测试条 件为25 ℃,5 min.离心稳定性:用离心机以3 000 r/min 离心15 min,观察乳液沉降情况.

1.5.2 胶膜性能

吸水率:称取质量为m 1 的膜,浸入去离子水中,浸 泡24 h后取出,用滤纸揩去表面液体,然后称其质量 m 2 ,按下式计算,吸水率=(m 2 /m 1 -1)×100%.失水率:称取 质量为m 0 的乳液,倒在聚四氟乙烯板上,于110 ℃下 烘燥,每隔12 min称量胶乳质量为m t ,直至质量恒重 为止,按下式计算,胶膜失水率=(m 0 -m t )/[m 0 ×(1-固含 量)]×100%.力学性能:用模具将膜样品制成10 mm× 70 mm的细长条,然后用螺旋测微器在每条样品中心 位置取3个点测出其厚度,取平均值.将样品在恒温恒 湿条件(20 ℃,RH=70%)下平衡24 h后,在电子万能材 料试验机上测量,记录断裂时的负荷值和绝对长度, 样品夹持长度为50 mm,拉伸速率250 mm/min.按以下 公式计算膜的拉伸强度和断裂伸长率:

拉伸强度(MPa)=断裂负荷值(N)/[膜的厚度(mm)×膜的宽度(mm)] 断裂伸长率=绝对长度(mm)/夹持长度(mm)×100%

1.5.3 涂层织物应用性能 

耐静水压:按照FZ/T 01004-1991《涂层织物 抗渗 水性试验方法》测试.耐洗性:按照 GB/T 8629-2001 《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》中的8A标准 进行测试,以涂层织物耐静水压降低为原涂层织物的 80%时的洗涤次数为耐洗性评价指标.

2 结果与讨论 

2.1 TMP用量对乳液稳定性及粒径的影响 

交联单体TMP的引入,与异氰酸酯反应形成交联 结构,从而影响了水性聚氨酯乳液的稳定性及粒径, 结果如表1、图1所示.

由表1和图1可知,随着TMP用量的增加,乳液稳 定性变差,粒径变大.当TMP用量小于40%时,乳液外 观呈半透明泛蓝光,稳定性较好,粒径小且分布相对 较窄;60%时,聚氨酯不能完全分散于水中,乳液不稳 定,离心后出现大量沉淀.由于交联单体TMP的分子 结构为三元醇,分子上含3个—OH,与—NCO反应可 形成交联结构,并通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起,聚氨酯体系的交联网状结构增 加,交联程度增加 [10-11] ,聚氨酯分子质量变大,导致乳液 的分散性能变差,粒径增大,粒径分布变宽,直至乳液 外观由半透明泛蓝光到乳白色.

2.2 TMP用量对乳液成膜速度的影响

 交联单体TMP的引入会影响乳液的成膜速度,而 成膜速度对乳液后续的涂层应用起着至关重要的作 用.以胶膜失水率来反应成膜速度,相同时间内,胶膜 失水率小,表明乳液成膜速度慢则所需焙烘温度较高 或焙烘时间较长,而焙烘温度过高或焙烘时间过长都 会引起涂层织物性能的变化.为此,分析了TMP用量 对胶膜失水率的影响,结果如图2所示.

由图2可以看出,随着交联单体TMP用量的增加, 胶膜失水率降低,水性聚氨酯成膜速度变慢.这是由 于交联单体TMP为三羟甲基丙烷,分子结构中含有3 个—OH基团,大部分未发生交联反应,随着TMP用量 的增加,成膜乳液中的亲水基团增加,因而在烘燥过 程中水分子受到亲水基团的吸引而不易挥发,导致胶 膜失水率的下降.

2.3 TMP用量对胶膜吸水率的影响 

水性聚氨酯在成膜过程中,亲水链段逐渐聚集形 成亲水微区,水分子易被分子链上的亲水基团吸附并 进入胶膜的亲水微区,从而导致聚氨酯胶膜吸水性 强、耐水性低.交联单体的引入能较好地改善水性聚 氨酯胶膜的耐水性.为此,考察了交联单体TMP用量 对胶膜吸水率的影响,结果如图3所示.

从图3可知,当体系中未加入TMP时,水性聚氨酯 胶膜在水中完全溶解.随着交联单体TMP用量的增 加,水性聚氨酯胶膜的吸水率逐渐降低,且降幅较大. 由于交联单体TMP的加入,胶膜交联程度增加,分子 疏水性增大,水分子难以进入水性聚氨酯胶膜内部, 因而胶膜吸水率降低,耐水性变好.

2.4 TMP用量对胶膜力学性能的影响 

从图4可知,随着交联单体TMP用量的增加,胶膜 的拉伸强度逐渐增加,断裂伸长率逐渐减小.未加交 联单体TMP时,所制得的水性聚氨酯分子为线性分 子,其拉伸强度小、断裂伸长率大.交联单体TMP用量 小于40%时,随着交联单体TMP用量的增加,水性聚 氨酯分子内交联程度增加,表现为胶膜的拉伸强度逐 渐增加,断裂伸长率逐渐下降;50%时,胶膜过度交联, 表现为拉伸强度急剧增大、断裂伸长率急剧降低,失 去聚氨酯应有的弹性,不利于聚氨酯在织物涂层上的 应用.

2.5 自交联型水性聚氨酯的应用性能

 选取交联单体TMP用量为40%,合成自交联型水 性聚氨酯乳液并应用于织物的涂层整理.测定其涂层 织物的耐静水压、耐洗性,并与未交联、外交联的水性 聚氨酯进行比较,结果如表2所示.

由表2可知,自交联型水性聚氨酯涂层织物耐静 水压为239 mm,耐洗次数为26次;相对于未交联水性 聚氨酯,得到明显提高;与外交联型水性聚氨酯相当, 可以替代外交联型水性聚氨酯.

3 结论

 (1)随TMP用量的增加,自交联型水性聚氨酯乳 液粒径变大,稳定性变差;成膜速度变慢,胶膜吸水率 变小;胶膜拉伸强度增强,断裂伸长率降低,TMP用量 过度会使水性聚氨酯失去应有的弹性. 

(2)TMP用量为40%时,自交联型水性聚氨酯乳液 粒径小,具有较好的稳定性;涂层织物耐静水压为239 mm,耐洗性可达26次,与外交联型水性聚氨酯相当.

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