环氧树脂与丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯的合成研究

环氧树脂与丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯的合成研究

2. 华南理工大学 环境科学与工程学院, 广东 广州 510640)

摘 要： 用环氧树脂 E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯(WPU)，丙烯酸羟乙酯(HEA)与 MMA 发生 共聚反应。制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型 PUA 复合乳液。这种复合乳液集 中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好 等许多优点。实验研究结果表明：随着环氧树脂 E-44 和 MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高， 胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低。当环氧 E-44 含量为 4％，MMA 含量为 20％~30％时综合性能较好。

关键词： 水性聚氨酯；环氧树脂改性；丙烯酸酯改性；核壳交联
中图分类号：TQ323.8；TQ316.6；TQ316.342 文献标识码：A

1 前 言 

聚氨酯以其分子结构的软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点，广泛用于涂料、 胶粘剂、弹性体、发泡材料等。但是随着环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，这种溶剂型 聚氨酯的使用愈来愈受到限制，以水为分散介质的环保性水性聚氨酯(WPU) 成为近年来聚氨酯树脂开发研究的方向。单纯的 WPU 乳液在一些性能上还不能满足人们的需求，如：胶膜力学性能不佳，耐化学 性和耐水、耐溶剂性不好，硬度较低。为改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能、扩大水性聚氨酯的应用范围， 就必须对 WPU 乳液进行适当的改性 [1~3] 。环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，可以利用 环氧的羟基和环氧基参与反应，提高水性聚氨酯胶膜的机械性能、耐水性和耐溶剂性等。丙烯酸酯(PA) 具有较好的耐水性、耐候性。可用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性，提高其耐候性和耐水性。同时利 用环氧树脂和丙烯酸酯对水性聚氨酯改性，使两者有机地结合起来，从而使聚氨酯乳胶膜的性能得到明 显改善 [1~5] ，本文采用环氧树脂和丙烯酸酯对水性 PU 复合改性，得到性能更加优异的 PUA 复合乳液。

2 实验部分 

2.1 实验原料 

TDI(80/20)，工业品，日本进口；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，Perstop 公司产品；1，4-丁二醇 (BDO)，广州石化总厂；环氧树脂 E-44，广州东风化工厂；聚醚二元醇 N220，数均分子量 2000，羟值 56 mgKOH⋅g −1 ，广州制漆厂；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司产品； 丙酮：分析纯，广州新建精细化工厂生产；三乙胺(TEA)：分析纯，上海永生试剂厂；乙二胺(EDA)：分 析纯，广州东风化工厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，广州东风化工厂；二丁基二月桂酸锡，广州东风化工 厂；丙烯酸羟乙酯(HEA)，广州东风化工厂；偶氮二异丁腈(AIBN)，广州化学试剂厂。

2.2 实验步骤
2.2.1 预聚体的制备
在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入 TDI 和聚醚二元醇，逐渐升温到 70~80℃，保持在此温度下反应 1~1.5 h 左右，取样测定反应物中 NCO 基团的含量,当达到规定值后，开始降温。

2.2.2 预聚体的扩链与交联
降温至 70℃，加入扩链剂 BDO，保持此温度反应 1.5 h，而后，加入亲水扩链剂 DMPA、环氧树脂E-44、NMP，并加入少量催化剂二丁基二月桂酸锡，保温反应约 4 h 直至 NCO 达到规定值。反应过程中添加适量的丙酮以控制预聚体的粘度。

2.2.3 丙烯酸单体的引入
反应温度在 70~75℃之间，滴加 MMA 与 HEA 的混合物，0.5~1 h 滴加完毕，并开始降温。

2.2.4 预聚体的乳化中和
降温至 40℃，将上一步混合物倒入乳化量杯中，在强力分散机的高速搅拌下一次性快速加入 TEA和去离子水的混合物，高速搅拌，紧接着加入适量 EDA 进行扩链，继续高速搅拌 5 min，得到 PUA 水分散体。

2.2.5 乳液聚合
将 2.2.4 节得到的 PUA 水分散体，倾入四口瓶中，加入溶有少量 AIBN 的适量丙酮溶液，保温在 70℃，引发丙烯酸单体聚合反应 3 h，得到最终的 PUA 复合乳液。

2.3 产品的分析与测试
2.3.1 FTIR 分析
树脂结构用傅立叶红外光谱仪(Perkin-Elmer spectrum-2000， KBr 压片)分析，测定范围400~4000 cm −1 。

2.3.2 水性聚氨酯分散体粒径测试
用 Malvern 粒度分析仪测定水性聚氨酯分散体的粒径分布，测定平均粒径，测定范围 0.6~600 nm。

2.3.3 粘度测定
采用 Brookfield RVDL- + Ⅱ 粘度仪， 4＃转子 100 r⋅min −1  转速，25℃测定。

2.3.4 NCO 基含量的测定
按国标 GB6743-86 采用滴定分析。

2.3.5 乳液稳定性
在室温下台式离心机(TGL-16C)中以 4000 r⋅min −1 运转 10 min，立即观察乳液是否有分层聚沉的情况。
2.3.6 胶膜的制备
将乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，然后放入烘箱中，在 80℃下烘 2~3 h，制备厚度约为 1mm 的膜。
2.3.7 胶膜耐水性测试
秤取重量为 w 1 的乳胶膜，浸入去离子水中，24 h 后取出用滤纸揩去表面水，秤重 w 2 ，吸水率＝[(w 2 −w 1 )/w 1 ]×100%。
2.3.8 涂膜硬度、拉伸强度和断裂伸长率测定
涂膜硬度按 GB1723-95 测定；涂膜拉伸强度按 GB/T528-92 测定；断裂伸长率按 GB/T2412-98 测定。

3 结果与讨论 

3.1 红外光谱分析

 图 1 为环氧 E-44、水性 PU、用环氧 E-44 改性的水性 PU(WPU)和用 E-44 和丙烯酸单体 MMA 共同 改性的水性 PUA(WPUA)红外光谱图。图中谱线(a)为环氧 E-44 的谱图，3492 cm −1 为羟基特征峰，832 cm −1 为不受其他基团特征峰干扰的环氧基的特征峰。(b)为改性的水性 PU 的谱图，3304 cm −1 和 1533 cm −1 处 出现 N-H 的特征吸收峰，而 3482 cm −1 处的 N220 中的羟基峰和 2280~2270 cm −1 处的 NCO 基特征峰消 失，表明 NCO 基与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基，1600 cm −1 为羧酸盐的特征峰。(c)为环氧 E-44 改性 的水性 PU，与谱线(b)相比，在 1297 cm −1 处有环氧树脂季碳原子的特征峰，在 3492 cm −1 处的环氧 E-44 的羟基特征峰消失，环氧基的特征峰 832 cm −1 消失。红外光谱分析表明环氧树脂的羟基全部参与发应； 环氧基全部发生开环反应。(d)为环氧 E-44 和 MMA 共同改性的水性 PUA 红外谱图，1150 cm −1 处出现甲 基丙烯酸甲酯的特征吸收峰肩带，(c)谱该位置平滑，没有肩带(见图 1(c)、(d)原谱的 1500~1000 cm −1 的局 部放大图(A))。

3.2 粒径分析 

图 2，3，4 分别为未改性的水性 PU 粒径分布图、用环氧 E44 改性的水性 PU 粒径分布图和用环氧 和 MMA 共同改性的粒径分布图。图 2 中，未改性的水性 PU 分散体平均粒径较小为 28.5 nm，乳液呈透 明状，粒径分布较均匀；图 3 中，用环氧改性的水性 PU 分散体平均粒径明显比未改性的增大，为 76.86 nm，乳液呈乳白半透明状，这是由于环氧与聚氨酯反应时可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状 结构，从而导致 PU 分散体粒径增大，同时发生交联反应，形成网状结构分布不均，使得分散体粒径分 布更宽。图 4 中，用环氧和 MMA 共同改性制得的 PUA 分散体粒径又明显比只用环氧改性的 PU 分散体 粒径大，平均粒径为 125.4 nm，乳液呈乳白微透状， MMA 单体在 PU 水分散体中发生乳液聚合，同时 MMA 单体与 HEA 的烯键发生共聚合，形成以 HEA 为桥连的以丙烯酸酯为核，亲水的聚氨酯为壳的核 壳交联型乳液，由于核壳结构的形成，乳液的粒径 明显增大 [6] 。图 4 中显示 PUA 分散体粒径分布较前 两者都更窄，可能是由于 MMA 发生共聚时形成的 颗粒均匀，由于以 HEA 为桥连的化学键力的存在， 迫使聚氨酯分子以丙烯酸酯为核均匀分布于壳层。

3.3 环氧树脂添加量的影响 

环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应时可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结 构而令性能更为优异 [7] 。从表 1 看到，加入环氧树脂后，产品的耐水性有明显的提高，随着环氧树脂含 量的增加，拉伸强度增加，硬度也增加了，随着环氧树脂添加量的增加，改性后的 PU 的交联密度增大， 降低了聚氨酯树脂的亲水性，聚氨酯水分散体的稳定性下降，当添加的质量分数达到 6%时，离心分离测 试结果有微量沉淀。较佳环氧树脂添加量为 4％左右。

3.4 MMA 含量对产品性能的影响 

3.4.1 MMA 含量对乳液性能的影响 

测试了固定环氧含 量为4％，添加不同含量 MMA而制备的水性PUA 复合乳液的性能，从表2 可以看到MMA含量变化 会导致乳液外观变化， 当MMA含量超过30％以后，乳液外观由乳白泛蓝光变为乳白，稳定性越来越差，黏度逐渐减小，固含量逐渐增大。由于MMA单 体发生乳液聚合，形成以甲基丙烯酸甲酯为核，PU为壳的核壳交联型水分散体，乳液平均粒径增大，当 乳胶粒径增大时，胶粒表面离子基团的分布密度降低，根据扩散双电层理论，双电层作用减弱，乳液的δ 电位减小，离子间的排斥力减小，故贮存稳定性下降。当MMA的含量超过40％时稳定性已经不能满足实 际的要求。乳胶粒径增大时, 其胶粒表面积减少，被吸附的水合层含量减少，相应于减少了分散相的体 积，按照 Moony 的理论，分散相的体积越小，乳液的粘度也越小。胶粒粒径越大，每个胶粒的质量越 大，在表面离子基团总量相同的条件下，体系可以容纳的胶粒质量越多，因而固体含量可以更大 [8] 。

3.4.2 MMA 含量对涂膜性能的影响 

MMA 为硬单体, 与PU 硬段的极 性相似且易形成氢键，具有较好的相容 性，所以随MMA 含量增大，相当于提 高了PUA 硬段比例，使硬段所形成的 微区具有高强度、高硬度及不易被溶剂 破坏的特点, 故涂膜的硬度、拉伸强度 增大。随着MMA含量的增大，相应降低了PU 分子结构中软段的比例，而软段非晶区提供柔软弹性，故 断裂拉伸率减小。从表 3 可以看到，MMA加入后耐水性明显改善，聚氨酯水分散体胶膜因为分子链具 有较好的亲水性很快被水渗入、溶胀，表现为吸水率较大，而丙烯酸酯改性后的胶膜，由于核壳交联结 构的形成，疏水的丙烯酸酯阻碍了水分子的渗入。丙烯酸酯的含量越高，在每个胶粒中，疏水的链段的 比例越高，水分子的渗入程度越底，从而吸水率降低 [9] 。

4 结 论 

采用环氧树脂 E-44 和 MMA 共同改性水性 PU 得到性能优异的 PUA 复合乳液，环氧基团全部开环， 与 PU 发生交联。MMA 单体在 PU 乳液中发生种子乳液聚合，并形成以 HEA 为桥连，以丙烯酸酯为核， 聚氨酯为壳的核壳交联型 PUA 复合乳液。环氧 E-44 和 MMA 最适加入量分别为 4％和 20％~30％。

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