高性能水性聚氨酯木器涂料的制备及 应用

高性能水性聚氨酯木器涂料的制备及应用

何程林，徐 坤，徐玉华，徐玉俊，毛 雁
(江苏中科金龙化工有限公司，江苏泰兴 225419)

摘 要：利用聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)为主要原料，合成水性聚氨酯木器用树脂，考察了树脂硬链段含量、交联度和成膜
助剂等因素对涂膜的影响，施工之后与市场同类产品性能做了对比，综合性能良好。
关键词：聚碳酸亚丙酯多元醇；木器涂料；水性聚氨酯
中图分类号：TQ637 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2017)05-0054-05

0 前 言 

近年来，国家和各级政府都针对化工行业的挥发 性有机化合物(VOC)制定了很多政策，其中包括《中 华人民共和国大气污染防治法》 《挥发性有机物排污 收费试点办法》等，各地也结合自身实际环境制定了 区域性法律法规。其中深圳市人居环境委员会公布， 2015年7月1日起，深圳将全面禁用溶剂型涂料、胶黏 剂等不合格装饰装修材料，成为在全国率先限制溶剂 型涂料销售和使用的城市之一；由深圳市家具行业协 会主导的深圳经济特区技术规范《家具成品及原辅材 料中有害物质限量》标准，已经过深圳市人民政府审 查批准实施。 “深圳标准”从2017年5月1日起实施，将 禁止使用溶剂型涂料。另外，2017年后，北京的家具制 造行业将全面禁止使用溶剂型涂料喷涂。

如今，水性涂料在部分领域已逐步替代中低固体 分溶剂型涂料，水性聚氨酯作为其中一类环保、性价 比较高的产品，由于结构可调节性，广泛应用于涂料、 胶黏剂、皮革处理、汽车内饰灯领域 [1-4] 。经过几十年尤 其是近十年的发展，水性聚氨酯应用于木器涂装已经 十分成熟，但是仍然有部分性能，比如耐溶剂性和抗回黏性还有待改进。

 解决以上问题最关键的是使用性能优异的原料 合成水性聚氨酯树脂，其中最优选的就是聚碳酸酯多 元醇和聚己内酯多元醇，但是两者价格太高，工业应 用十分有限。聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)是一种性能 优异、价格低廉的环保型多元醇，相比于聚碳酸酯多 元醇和聚己内酯多元醇，性价比更高，同时由于其是 利用化学方法固定二氧化碳制备而来，对于减轻环境 压力更加有意义 [5-6] 。

本研究利用PPC为主要原料，合成一种高性能的 水性聚氨酯树脂，使用该水性树脂为成膜物质，制备 出应用于木器的水性聚氨酯涂料，综合性能优异，可 以满足户内多方面应用领域。

1 　实验部分

1.2 实验仪器 

HH-2数显恒温水浴锅，金坛市天瑞仪器有限 公司；电动搅拌器，江阴市保利科研器械有限公司； JA5002型电子天平，上海浦春计量仪器有限公司；电 热鼓风干燥箱，泰兴市天泰恒温仪器厂；划格器，天津 永利达；WGG-60型光泽度仪，上海精密仪器有限公 司；喷枪，日本岩田W-71。

1.3 树脂合成部分 

将PPC、TDI、IPDI、DMPA等原料按照计量加入 到装有回流冷凝管、温度计和搅拌桨的四口烧瓶中， 体系混合均匀后升温至85 ℃，反应2 h，加入适量丙 酮稀释之后，加入TMP和HDO，70 ℃反应1 h，滴加几 滴DBTDL催化剂，然后在60 ℃下反应至—NCO值达 到理论值，降温至40 ℃，加入TEA中和10 min，加入 KH550反应0.5 h。将上述合成的预聚体转移到分散 桶，加入去离子水，高速乳化，加入EDA后扩链0.5 h， 随后在旋转蒸发仪上真空脱除丙酮，得到水性聚氨酯 树脂(WPU)。

1.4 　水性聚氨酯树脂技术指标 ( 见表 2)

1.5 　涂料制备
水性聚氨酯木器清漆配方见表3。

1.6 　性能测试结果 ( 见表 4)

2 　结果与讨论

木器用水性涂料对树脂本身要求比较苛刻，根据 具体应用领域，需要有一定硬度、光泽度和耐化学品 性，为了方便运输和贮存，还需要一定的抗回黏性。水 性聚氨酯树脂其分子结构主要包括氨基甲酸酯键，在 成膜中随着水分的挥发，分子相互接近并挤压，逐渐 形成致密完整的涂膜，其中的氨基甲酸酯键对于涂膜 在基材上的附着力和耐性有重要影响。而氨基甲酸酯 键的含量反映在配方设计上和树脂的硬段含量紧密 相关，本研究考察了不同硬段含量树脂对最终涂膜性 能的影响情况，见表5。

由表5可见，当树脂硬段含量设计为35%时，硬度 很低，涂膜在耐化学品测试实验之后均发生凸起或者 严重溶胀现象，耐污染性也很差，板材之间产生严重 粘连现象；提高硬段含量至40%时，硬度随之上升至 HB，虽然耐性仍然不尽如人意，但是相比而言，已经 有明显改善和提高；当硬段含量设计为45%，涂膜耐冷 水性能有很大改善，只是微微泛白，15 min内即可恢复 原状，耐乙醇测试有微小痕迹，24 h之内无法恢复，但 是耐碱和抗污染性测试几乎无异常，60 ℃抗回黏测试 只有轻微粘连，板材分离时不会出现涂膜由于黏连而 发生脱落现象；进一步提高硬段含量至50%时，涂膜硬 度可以达到HB～H，耐热测试通过，耐水、醇、绿茶和 醋等化学品测试均无异常，抗回黏测试无任何粘连， 由此可见，提高硬段含量确实能改善涂膜性能；当硬 段含量提高至55%时，涂膜性能提升并不明显，乳液稳 定性会有一定降低趋势，而且树脂成本会增加很多， 综合考虑应用实际和成本控制，本研究最终确定硬段 含量为50%～55%。

2.2 　交联度对涂膜性能的影响

水性聚氨酯由于链段存在亲水基，其耐水性和耐 溶剂性并非尽如人意，适当引入交联剂可以在分子内 部形成网状结构，增强成膜致密性，对于木器涂料来 说，可以在提高硬度的同时，完善其他耐性。常见的交 联剂以三官能度和四官能度为主，考虑到操作的方便 性和反应稳定性，本研究主要考察三官能度的交联 剂，其中三羟甲基丙烷(TMP)是合成水性聚氨酯树脂 较为常用的一类内交联剂，添加量少，结构刚性较强， 对于提高成膜硬度有明显作用；聚醚N303是一种分 子量为300的三官能度的聚醚型多元醇，耐水性优异， 但是添加量过多会导致涂膜偏软；蓖麻油作为一种植 物油，适当添加能够提高涂膜的光泽度。交联剂对涂 膜性能的影响见表6。

由表6可见，不同内交联剂对涂膜性能影响各异， 当使用TMP作为交联剂，添加量为1%时，反应正常，硬 度HB左右，耐性勉强通过，但是不够优秀；提高TMP 添加量至1.5%，硬度接近H，光泽度达到86%，耐化学 品性能得到明显改善，抗回黏测试也优秀通过；当继 续提高其添加量时，由于交联度过大，反应预聚体黏 度偏大，但是还能够正常乳化出来，性能提升不是特 别明显。相比TMP，选择N303和蓖麻油，由于均存在聚 醚结构，添加之后对涂膜硬度产生明显副作用，抗回 黏性能不好，而且蓖麻油添加量过多还会导致预聚体 黏度突增，无法乳化。综合成本和实际操作的方便性， 本研究选择TMP作为内交联剂，添加量为1.5%。

2.3 成膜助剂的选择 

水性涂料成膜一般分为3个阶段：第一阶段，自由 水挥发，乳胶颗粒相互接近，涂料固体分增加，最后达 到最紧密的堆积；第二阶段，干燥继续进行，但此时 水分挥发速率只有第一步的1/10，在成膜助剂的软化 下，颗粒互相挤压变形，融合成为连续的薄膜；第三阶 段，聚合物表面的链端分子相互渗透、扩散，涂膜进一 步均匀化，形成连续涂层 [7] 。其成膜过程如图1所示。

如前所述，为了满足涂层硬度、抗回黏性以及耐化 学品性能，水性聚氨酯木器树脂设计硬段含量一般较 高，导致玻璃化转变温度(T g )较高，从而使得最低成膜 温度(MFT)也较高，当外界温度T＜MFT时，势必会造 成成膜困难，不能性能连续均匀薄膜，或者造成涂层不 透明，甚至粉化，为此就必须加入成膜物质辅助成膜。 常见的成膜物包括醇醚类，其中二乙二醇醚类环保性 能不及二丙二醇醚类物质，为此，本研究优先选择二丙 二醇醚作为成膜物质。在实验中发现，对于同一种涂 料，不同厂家的同类成膜助剂也会对涂料有不同影响， 如图2所示，分别使用陶氏化学的二丙二醇甲醚/二丙 二醇丁醚与国产的二丙二醇甲醚/二丙二醇丁醚作为 成膜物质，添加到涂料之后，搅拌均匀，过滤，会有不同 现象。如图2(a)所示，使用陶氏化学生产的二丙二醇甲 醚/二丙二醇丁醚作为成膜助剂，过滤一切正常，本研 究采用此体系作为成膜助剂。

2.4 施工工艺 

水性涂料施工相对于溶剂型涂料而言比较苛刻， 施工环境方面，需要控制喷涂室温度和湿度在合理范 围内，另外，对于基材处理也需要严格遵循操作流程， 保证涂膜平整。本研究施工工艺和流程如表7所示。

2.5 　性能比较
将本实验木器涂料与市售同类产品进行对比测试，测试结果如图4所示。

由图4可知，利用PPC制备的水性聚氨酯树脂，应 用于木器涂料，丰满度、光泽度和耐水、耐单宁酸等性 能明显好于丙烯酸类产品，相比如同类聚氨酯产品也 有明显优势，是一款应用范围广、综合性能优异的木 器涂料用树脂。

3 结 语 

(1)使用聚碳酸亚丙酯多元醇(PPC)作为原料，制备出木器用水性聚氨酯树脂，添加合适助剂，制备得 到水性木器涂料；较佳硬段含量为50%～55%(质量分 数)，交联剂TMP添加量1.5%(质量分数)，采用陶氏化 学成膜助剂，制备的乳液稳定性优异，性能良好。

(2)将制备的水性木器涂料与市售同类产品进行 性能对比，本研究制备的水性木器涂料综合性能优异。

参考文献

 [1] 闫福安.水性树脂与水性涂料[M].北京:化学工业出版 社,2011

 [2] 刘国杰.国内外水性木器涂料发展现状及趋势[J].现代 涂料与涂装,2014,17(11):7-13 

[3] 杜鹃.水性聚氨酯树脂在环保油墨中的应用研究进展 [J].应用化工,2012,41(6):1 076-1 079 

[4] 修玉英,李雯静,罗强.水性聚氨酯胶黏剂在复合薄膜制 造上的应用[J].中国胶粘剂,2003,13(3):55-59 

[5] 何程林,许宁,雷琼,等,常温自干型水性聚氨酯金属涂 料的制备和应用[J].中国涂料,2015,30(10):29-32

 [6] 何程林,许宁,杨劲松,等,环氧改性PPC基水性聚氨酯乳 液的合成及应用[J].上海涂料,2015,53(10):1-4 

[7] 许宁,杨劲松,朱太,等,基于聚碳酸亚丙酯二元醇的水 性聚氨酯的制备及其在水性木器涂料中的应用研究 [J].中国涂料,2015,30(6):31-36