光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料制备与性能表征

光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料制备与性能表征

安大昆１　王天龙１＊　赵金平 

（１．北京林业大学材料学院，北京１０００８３；２．中关村人居环境工程与材料研究院，北京１０００８３）
摘要以异氟尔酮二异氰酸酯、２，２－二羟甲基丙酸、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油聚醚为原料，采用３种工艺合成水性紫外光聚氨酯丙烯酸酯（ＵＶ－ＷＰＵＡ）预聚物。采用国标要求测定低聚物的表观性能和涂料的基本性能，并分析ＳｉＯ２处理、甘油聚醚与２，２－二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）摩尔比、光引发剂含量和涂料固含量对涂料涂膜硬度的影响。研究结果表明，通过添加改性的纳米ＳｉＯ２、调节光引发剂含量和涂料固含量都能提高ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜铅笔硬度。当改性纳米ＳｉＯ２的质量分数为４％～６％，光引发剂Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９质量分数为３％，固含量为５５％，涂膜铅笔硬度较佳；甘油聚醚与ＤＭＰＡ摩尔比在３∶３～３∶４之间，第一步预封端工艺合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜铅笔硬度较佳。
关键词　水性ＵＶ涂料，聚氨酯丙烯酸酯，甘油聚醚

近年来，涂料行业的相关环保法律法规日渐趋于规范、严格，要求涂料从生产工艺、设备、产品和使用过程的环保性。目前关于环保型涂料的研究集中于水性ＵＶ涂料，水性ＵＶ涂料不仅满足环保理念，而且具有来源方便、易于净化、低成本、低黏度、良好的涂布适应性、不燃性、固化干燥速度快等优点［１］，而以聚氨酯丙烯酸酯为低聚物的水性ＵＶ涂料（ＵＶ－ＷＰＵＡ）由于其涂膜力学性能和理化性能的可调性，研究最多［２－３］。

目前绝大多数ＵＶ－ＷＰＵＡ的合成采用的扩链剂是聚醚或聚酯二元醇。其合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ低聚物为线形结构［４－６］，涂料涂膜硬度较溶剂型涂料差很多。甘油聚醚的分子结构中含有三个羟基，采用甘油聚醚作为扩链剂合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ为支链结构，经光固化形成网状立体结构，能有效提高ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料的涂膜硬度［７－８］。本研究使用甘油聚醚作为扩链剂，采用３种工艺合成聚氨酯丙烯酸酯水性ＵＶ低聚物，并制备水性ＵＶ涂料，分析合成低聚物的结构，测定水性ＵＶ低聚物的表观性能和涂膜的基本性能，并研究了涂膜铅笔硬度。

１实验部分 

１．１原料 

异氟尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ，化学纯），甘油聚醚（Ｎ－３３０，工业级），三乙胺（ＴＥＡ，分析纯），二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴ－ＤＬ，分析纯），Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ，分析纯），对苯二酚（分析纯），均来自北京市津同乐泰化工产品有限公司；２，２－二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ，分析纯），天津威一化工科技有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（ＰＥＴＡ，工业级），广州市利厚贸易有限公司；去离子水，实验室自供；消泡剂（工业级），深圳吉田化工有限公司；流平剂（ＢＹＫ３３３，工业级），上海光易化工有限公司；光引发剂Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（工业级），广州市天河区大观丰俊精细经营部。

１．２　实验步骤
１．２．１　ＵＶ－ＷＰＵＡ低聚物的合成

后封端法。在三口烧瓶中加入计量好的ＩＰＤＩ、甘油聚醚和ＤＢＴＤＬ，缓慢升温至６０℃，反应２ｈ；升温至７０℃，加入计量好的ＤＭＰＡ，反应３ｈ；升温至８０℃，加入适量对苯二酚（溶于ＤＭＦ）和计量好的ＰＥＴＡ，反应２ｈ。

第二步预封端法。在三口烧瓶中加入计量好的ＩＰＤＩ、ＤＭＰＡ和ＤＢＴＤＬ，升温至４０℃，直到ＤＭＰＡ完全溶解。升温至６０℃，反应２．５ｈ；升温至７０℃，加入适量对苯二酚，并在１ｈ内匀速滴入计量好的ＰＥＴＡ，继续反应１ｈ；升温至８０℃，加入计量好的甘油聚醚，反应２ｈ。

第一步预封端法。在三口烧瓶中刚加入计量好的ＩＰＤＩ，升温至６０℃，加入３滴ＤＢＴＤＬ和适量对苯二酚，并在１ｈ内匀速滴入计量好的ＰＥＴＡ，继续反应１ｈ；升温至７０℃，加入计量好的ＤＭＰＡ，反应一段时间；升温至８０℃，加入计量好的甘油聚醚，反应直至体系中残余ＮＣＯ质量分数≤０．３％，反应停止。降温至４０℃，加入适量三乙胺，反应４０ｍｉｎ；加入适量的去离子水乳化４０ｍｉｎ。反应结束后，将合成产物冷却至室温，并避光密封保存。

１．２．２ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料的配备及涂膜制备

将一定量的水性ＰＵＡ预聚体、光引发剂、流平剂和消泡剂混合，并快速搅拌均匀，常温放置１ｈ，即得到ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料；然后用线棒将ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料均匀等厚涂布于基材表面，放入５５℃烘箱中干燥直到涂膜表面达到表干，最后在紫外光灯下光固化成膜。

1．３测试与表征 

傅里叶红外光谱仪（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００，赛默飞世尔科技有限公司）对ＵＶ－ＷＰＵＡ树脂进行红外光谱分析；ＮＣＯ含量采用二正丁胺法测定；固含量按ＧＢ／Ｔ１７２５—２００７标准测定；低聚物水溶性参照Ｑ／ＳＴＮＤ２—２００６测定；色度按ＧＢ／Ｔ１７６４—１９７９测定。光泽度采用光泽度仪（ＫＧＺ－１Ａ型，天津市科器高技术公司），按ＧＢ／Ｔ９７５４—２００７测定；铅笔硬度按ＧＢ／Ｔ６７３９—２００６测定；附着力用六刃切割刀按ＧＢ／Ｔ９２８６—１９９８标准测试；柔韧性用涂膜弹性测试仪（ＱＴＸ－１型，天津精科材料试验机厂）按ＧＢ／Ｔ１７３１—１９９３标准测试；耐水性按ＧＢ／Ｔ１７３３—１９９３标准测试；耐酸、耐碱性按ＧＢ／Ｔ１７６５—１９７９标准测试。

２结果与讨论 

２．１红外光谱分析 

图１为ＵＶ－ＰＵＡ低聚物的红外光谱图。由图１可知，低聚物在２２７０ｃｍ－１附近无特征吸收峰，表明ＮＣＯ已完全反应掉。２９７０ｃｍ－１处为Ｃ—Ｈ（—ＣＨ３、—ＣＨ２）的不对称伸缩振动吸收峰；２８７４ｃｍ－１处为Ｃ—Ｈ（—ＣＨ３、—ＣＨ２）的对称伸缩振动吸收峰。在３３９８．４ｃｍ－１出现Ｎ—Ｈ键的伸缩振动吸收峰，１７２６．７ｃｍ－１出现氨酯键ＣＯ的伸缩振动吸收峰，表明生成了聚氨酯。在１６５３．１、１４０７．９、８０８．１ｃｍ－１分别出现ＣＣ伸缩振动、端基亚甲基的ＣＨ２剪切振动和Ｃ—Ｈ面外弯曲振动的特征吸收峰，表明ＰＥＴＡ已经被成功接到聚氨酯分子的末端。

２．２ＵＶ－ＷＰＵＡ的表观性能 

表１为不同合成工艺的ＵＶ－ＷＰＵＡ低聚物的表观性能。由表１可知，３种不同合成工艺的ＵＶ－ＷＰＵＡ树脂都具有良好的外观透明性，色度均小于２，浅红色特征的出现是由于反应结束后树脂与空气中的氧气发生氧化反应造成的，树脂具有较高的固含量和较低的粘度，且能与水任意比例互溶，６个月内没产生明显沉淀杂质。

２．３ＵＶ－ＷＰＵＡ的基本性能 

表２为不同合成工艺的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料的基本性能。由表２可知，预封端工艺比后封端工艺合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ的涂膜光泽度大，且第一步预封端工艺比第二部预封端工艺的涂膜光泽度大，达到１８６．４ＧＵ；后封端和第一步预封端工艺比第二部预封端工艺固化后涂膜铅笔硬度大，均为ＨＢ；３种工艺的涂膜柔韧性、耐水性、耐酸碱性和附着力均很好，满足一般用途。这可能是由于第一步预封端工艺合成的低聚物不饱和键含量高，固化后涂膜表面更加致密；后封端工艺比第二部预封端工艺合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ树脂分子结构复杂，固化后交联程度更高，涂膜铅笔硬度较高。

２．４　ＵＶ－ＷＰＵＡ硬度的研究
２．４．１　ＳｉＯ２对ＵＶ－ＷＰＵＡ涂膜硬度的影响

图２为不同处理方式对ＵＶ－ＷＰＵＡ涂膜铅笔硬度的影响。由图２可知，添加未改性ＳｉＯ２和改性ＳｉＯ２对３种合成工艺的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂膜铅笔硬度都有增强作用，质量分数相同的改性ＳｉＯ２的涂膜铅笔硬度比未改性的ＳｉＯ２高。这是由于改性ＳｉＯ２在光固化膜中均匀分散，从而提高光固化膜的硬度。图３为表面改性ＳｉＯ２对ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜铅笔硬度的影响。由图３可知，随着改性ＳｉＯ２含量的增加，ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料的涂膜铅笔硬度都呈增强趋势，改性ＳｉＯ２的质量分数在４％～６％为较佳。

２．４．２甘油聚醚与ＤＭＰＡ摩尔比对 

ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料性能的影响表３为甘油聚醚与ＤＭＰＡ摩尔比对ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料性能的影响。由表３可知，随着甘油聚醚与ＤＭＰＡ摩尔比的减少，乳液由半透明变为透明，黏度由大变小，当摩尔比小于等于３∶３时，ＵＶ－ＷＰＵＡ树脂可以与水以任意比例混合；随着摩尔比的减少，涂膜吸水率增大，涂膜铅笔硬度减小。从ＵＶ－ＷＰＵＡ乳液的稳定性和涂膜耐水性及铅笔硬度考虑，甘油聚醚与ＤＭＰＡ摩尔比在３∶３～３∶４之间较佳。

２．４．３光引发剂含量对ＵＶ－ＷＰＵＡ涂膜硬度的影响 

图４为光引发剂含量对涂膜铅笔硬度的影响。由图４可知，随着Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９含量的增加，３种合成工艺的涂膜铅笔硬度先增大后减小，当Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９的质量分数达到３％时，后封端工艺和第二步预封端工艺的涂膜铅笔硬度最大，当Ｉｒ－ｇａｃｕｒｅ２９５９的质量分数达到４％时，第一步预封端工艺的涂膜铅笔硬度最大。这是由于Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９用量较少时，在紫外光辐射下，产生的自由基数量较少，低于反应时有效进行双键转化所需要的量，随Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９用量增大，产生的自由基数量增多，双键转化率提高，涂膜铅笔硬度增大，但是，当Ｉｒｇａ－ｃｕｒｅ２９５９用量过多，大量自由基互相耦合而失去活性，双键转化率降低，涂膜铅笔硬度减小。

２．４．４涂料固含量对ＵＶ－ＷＰＵＡ涂膜硬度的影响 

图５为涂料固含量对ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜硬度的影响。由图５可知，随着固含量的增加，ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料的铅笔硬度呈增大趋势。这是由于固含量越大，分子链排列致密，紫外光固化后交联密度大，导致涂膜硬度增强。

３结论 

（１）３种合成工艺都能合成ＵＶ－ＷＰＵＡ。３种低聚物的表观性能差异不大，第一步预封端合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ低聚物比后封端和第二步预封端粘度大一倍；第一步预封端合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜光泽度较好，第一步预封端和后封端合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜硬度较好，可达到ＨＢ。 

（２）通过添加改性的ＳｉＯ２、调节光引发剂含量和涂料固含量都能提高ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜硬度。当改性ＳｉＯ２的质量分数为４％～６％，光引发剂Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９质量分数为３％，固含量为５５％时，涂膜硬度较佳；甘油聚醚与ＤＭＰＡ摩尔比在３∶３～３∶４之间，第一步预封端工艺合成的ＵＶ－ＷＰＵＡ涂料涂膜硬度较佳。

参考文献

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