聚氨酯预聚体黏度的影响因素探究
代青华 1，2 ，刘秀生 1，2 ，黄 虹 1，2 ，汪 洋 1，2(1． 武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030;
2． 特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，湖北 武汉 430030)
［摘 要］ 聚氨酯预聚体的黏度直接影响聚氨酯弹性体的施工性能，进而影响涂层的施工质量和性能。以 4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚醚多元醇 PTMG1000 为原料，在80 ℃下反应2 h 制备了不同异氰酸酯基含量的 预聚体，研究了异氰酸酯基含量、温度和制备方法对预聚体黏度的影响规律。结果表明:预聚体的黏度主要与温度 和异氰酸酯基含量有关，制备方法对黏度影响较小;预聚体的黏度随温度的升高呈指数降低，异氰酸酯基含量越高 黏度越低;制备低异氰酸酯含量的预聚体后，再加入 MDI 调节异氰酸酯含量的方式和直接制备相同含量的异氰酸 酯含量的预聚体在黏度上变化不大。
关键词］ 聚氨酯预聚体; 黏度; 异氰酸酯基含量; 温度
［中图分类号］ TQ630．1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1001－1560(2017)01－0091－03
0 前 言
聚氨酯材料结构中存在交错的软硬段，使其同时 具备高分子材料的刚性和韧性。聚氨酯弹性体涂料是 一类具有良好使用性能的新型涂料，具有类似橡胶的 高弹性、高强度、高耐磨、高抗冲性能，且对软织物、橡 胶制品及变形较大的工件有着高适应性和良好的防护 功能。同时，该类高强度的弹性涂料具有良好的抗空 蚀性能，可用于过流部件表面的防腐蚀、抗冲刷和抗空 蚀保护，在水工建筑、管道和船舶等领域有着广阔的应 用前景。
聚氨酯弹性体涂料一般由预聚体组分和固化剂 (扩链剂)组分组成，可通过刷涂、刮涂、空气喷涂和高 压无气喷涂等方式施工。聚氨酯预聚体的黏度过大不 仅会导致施工困难，影响弹性体涂层的润湿性，还会因 为和固化剂(扩链剂)的黏度差异较大导致混合不均， 使得两组分不能按照理论比例进行固化(扩链)反应， 从而对其强度和附着力等性能产生不利影响;而黏度 过低则会影响涂层的流变性能，导致流挂等问题的出 现。单纯的以升高温度的方法来降低黏度无疑会导致 操作时间的大幅减短，同时对设备的要求也会更苛刻。 对此，国内外进行了大量的研究，并在水性聚氨酯领域 取得了一定的进展 ［1－3］ ，而对于无溶剂非水性聚氨酯涂 料的研究相对较少。针对这种情况，本工作开展了温度、异氰酸酯基含量、游离 MDI 含量和合成方式对预聚 体黏度的影响研究，分析得到了预聚体黏度与游离 MDI 含量、温度、合成方法间较为直观细致的关系。
1 试 验
1．1 预聚体的制备
在 500 mL 三口烧瓶加入一定量的市售聚醚多元 醇 PTMG1000，加热到 120 ℃抽真空脱水 2 h，取出密封 保存在干燥器中待用。
在室温下，向 500 mL 三口烧瓶中依次加入一定量 的市售 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和脱水后 的 PTMG1000，搅拌 5 min，加热升温至 80 ℃，加入 1～2 滴消泡剂，保温反应 2 h 制得聚氨酯预聚体。按上述方 式，分别制备出异氰酸酯基质量分数为 6．6%、9．2%、 11．3%、15．0%、16．8%、18．5%的预聚体。预聚体中异氰 酸酯基(－NCO)的含量的测定根据 HG/T 2409－92《聚 氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。
同时在已经制得的含 6．6%异氰酸酯基的预聚体 中加入一定量的 MDI，在 30 ℃加热混合 2 h，调制成异 氰酸酯基含量为 11．3%、15．0%的预聚体。
1．2 黏度测试
使用 NDJ -8S 型旋转黏度计，选择适当的转子 (1，2，3，4)、调节转速(0．3，0．6，1．5，3．0，6．0，12．0，30．0， 60．0 r/min)，使得被测预聚体的黏度处于所选转子转 速量程的 30%～80%之间，在不同温度下测定上述预聚 体的黏度。
2 结果与讨论
2．1 －NCO 含量对黏度的影响
对于处于黏流温度以上的聚合物而言，在一定的 温度范围内，聚合物的黏度会随着温度的升高呈指数 函数的方式降低。因此，黏度和温度的对应关系可以 由 Andrade 公式表示:
式中 A 表示 T 趋向于无穷大时物质的黏度(mPa．s)，Ｒ 为气体常数［8．3145 J/(mol·K)］，T 为绝对温度(K)， E η 为聚合物的黏流活化能(J/mol) ［4］ 。在给定的条件 下，A、Ｒ 和 E η 均为常数，所以黏度仅仅与温度(T 或 1/T)有关。采用取自然对数的方式对测量结果进行处 理，并绘制作关系曲线，得到不同 －NCO 含量下的黏度 结果见图 1，可见随着 －NCO 含量的提高，预聚体黏度 明显下降。
2．2 温度对黏度的影响
由于预聚体分子链段较长，彼此之间通过缠绕、网 络贯穿等方式紧密相连，同时预聚体中存在大量的极 性基团会与长链中的氢原子形成氢键，进一步增大了 预聚体的黏度。对于图 1 中任一 －NCO 含量的预聚体， 在 10～70 ℃范围内，均表现出随着温度增加黏度呈指 数倍数降低的趋势，这主要是因为温度升高提高了预 聚体的动能，有助于打破氢键及分子的物理交联，促进 了分子间流动，使预聚体黏度减小。在 10 ～ 70 ℃，即 283．15～343．15 K 之间，其大致关系为每升高 10 ℃，黏 度约降低至之前的 1/2～1/3。由式(1) 可以推出:
其中 η T 及 k T 为温度 T 时的黏度及曲线斜率，由于 曲线呈现较好的线性，将之近似看作直线，斜率为 k * 。 计算得到近似的粘流活化能 E η * ，见表 1。
由表 1 可知，预聚体黏流活化能随着 －NCO 含量的 提高呈下降趋势，主要是过量的 MDI 拉低了预聚体的 平均分子量所致。
2．3 游离 MDI 含量对黏度的影响
由图 1 可知，在相同温度下，预聚体黏度与 －NCO 含量的关系表现为:在 10～70 ℃范围内，－NCO 含量越 高，预聚体黏度越低。其主要原因是:MDI 在预聚反应 体系中是过量的，与相对少量的 PTMG1000 反应得到 －NCO封端的高分子化合物，如式(4):
较高的分子量使得这部分的黏度较大，反应剩余的 MDI 处于游离状态，这些游离的MDI 在预聚体中起到小分 子“活性稀释剂”的作用，“稀释剂”越多则黏度越低 ［5］ 。
游离 MDI 的“量”对于黏度的影响十分明显，找出这 个与黏度紧密联系的“量”就显得尤为重要。过量 MDI 和 PTMG1000 反应得到了 －NCO 封端的高分子化合物， 剩余游离 MDI 的“量”可以根据原料用量计算得到，并能 与 －NCO 含量相对应，结果见表 2(测试温度 40 ℃)。
表 2 中预聚体的黏度与游离 MDI 的摩尔分数和质 量分数的关系分别见图 2、图 3。
比较图 2 和图 3 可以发现:预聚体的黏度随着游 离 MDI“量”的增加呈现明显的下降趋势;相对于摩尔 分数，游离 MDI 的质量分数与黏度的关系更为简单、直 观，在聚氨酯预聚体的制备中也相对容易控制，这对于 今后聚氨酯研究中使用不同分子量的二醇进行预聚体 合成时的黏度调节有一定的指导作用。
2．4 合成方法对黏度的影响
直接合成得到的两组 －NCO 含量为 11．3%和15．0% 的预聚体与通过先合成低 －NCO 含量的预聚体再加入 MDI 混合所得到的相同 －NCO 含量预聚体的黏度作比 较，其结果见图 4。可见相同 －NCO 含量的预聚体没有 因为合成方法的不同而表现出明显的差异，考虑到副 反应 OCN－Ｒ’－OOCNH－Ｒ－NHCOO－Ｒ’－NCO+OCN－ Ｒ’－NCO → OCN－Ｒ’－OOCNH－Ｒ－N(CONHＲ’NCO)－ COO－Ｒ’－NCO 的发生会导致预聚物分子链的进一步 增长，使黏度明显增大，可以近似认为在上述既定的反 应条件下副反应没有或很少发生。
3 结 论
对预聚体黏度的相关影响因素分析发现:随着 －NCO含量的提高，预聚体黏度明显下降;预聚体黏流 活化能随着 －NCO 含量的提高呈下降趋势，在 10 ～ 70 ℃，即 283．15～343．15 K 之间，每升高 10 ℃，黏度约降 低至之前的 1/2～1/3;相对于摩尔分数，游离 MDI 的质 量分数与黏度的关系更为简单、直观，也相对容易控 制。通过对 －NCO 含量和温度的精确控制可以调节预 聚体黏度，以满足高性能弹性体涂层施工的使用需求。
参 考 文 献
［1］ 俞 斌，陈 朋，黄毅萍，等． 聚氨酯预聚体流变性能的 探究［J］． 聚氨酯，2014(3):62－64．
［2］ 陈建福． 水性聚氨酯浆料的流变性能研究［J］． 精细石油 化工进展，2010(6):47－49．
［3］ ＲAHMAN M M，KIM H D． Characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different soft segments ［J］． Journal of Adhesion Science and Technology，2007， 21 (1):81－96．
［4］ 高振兴．聚合物/微孔混合体系黏度的分子动力学计算 ［D］．郑州:郑州大学，2010:14－17．
［5］ 李 宁，于德梅，商 勃．聚氨酯无溶剂涂料 MDI/聚醚半 预聚体的合成［J］．应用化工，2003，32(3):27－29．