甲基丙烯酸酯烷基侧链对水性聚氨酯膜 结构与性能的影响

甲基丙烯酸酯烷基侧链对水性聚氨酯膜结构与性能的影响

（合肥工业大学 化学与化工学院，合肥２３０００９ ）

摘要：分别采用甲基丙烯酸甲酯（ ＭＭＡ ）、甲基丙烯酸丁酯（ ＢＭＡ ）、甲基丙烯酸十二烷基酯 （ ＤＭＡ ）与带有双键封端的水性聚氨酯共聚，制得甲基丙烯酸酯改性水性聚氨酯（ ＷＰＵＡ ）乳 液，采用浇注法制得 ＷＰＵＡ 膜，合成了系列不同烷基侧链甲基丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯 膜 ．改性后膜的热稳定性提高；对 ＷＰＵＡ 膜渗透汽化苯／环己烷（质量比５ ／ ９５ ）混合液结果表 明：随着甲基丙烯酸酯共聚物侧链的增长，渗透通量提高，但分离因子有所降低， ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜与 ＷＰＵ － ＢＭＡ 膜的分离选择性较好，改性膜的渗透汽化活化能从２５．８６ｋＪ ／ ｍｏｌ增加到 ３１．２４ｋＪ ／ ｍｏｌ ，苯和环己烷的渗透活化能均增大，且环己烷渗透活化能均高于苯的渗透活化能．

关键词：苯／环己烷；渗透汽化；水性聚氨酯；共聚；甲基丙烯酸酯；侧链
中图分类号： ＴＱ０２８．８　　 文献标志码： Ａ　　 文章编号：
１００７ － ８９２４ （ ２０１７ ） ０３ － ０００１ － ０８
ｄｏｉ ： １０．１６１５９ ／ ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１００７ － ８９２４．２０１７．０３．００１

通过渗透汽化分离共沸物，窄沸点物系，同分异 构体或热敏性混合物，因其潜在的工业应用价值，在 一段时间里一直是具有挑战性的研究课题之一 ［ １ ］ ． 苯／环己烷因其结构相似，沸点相差也很小且易形成 共沸物，因此采用常规精馏很难有效分离．渗透汽化 被认为是有效分离苯／环己烷的潜在替代方法 ［ １－３ ］ ， 并成为当今研究的热点．

水性聚氨酯具有聚氨酯特有的软硬段相嵌结 构，具有良好的渗透性．传统的聚氨酯材料对分离 苯／环己烷具有一定的分离效果，但是由于自身的局 限性使得其应用的范围有所限制 ［ ４－５ ］ ．Ｓｏｎｇ 等 ［ ６ ］ 采 用聚四亚甲基醚二醇（ ＰＴＭＧ ）作为软段、异佛尔酮 二异氰酸酯 （ ＩＰＤＩ ）为硬段制备 ＷＰＵ （水性聚氨 酯），并将其用于苯 － 环己烷体系的分离．结果发现， 在５０℃苯对环己烷（质量比５０ ／ ５０ ）的分离因子只 有２．１ ，通量为３．１ｋｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ） ．从以上的研究工作 中可以看出， ＰＴＭＧ 基 ＷＰＵ 具有较好的渗透性， 取得了非常高的通量，但是分离因子有待提高 ． 如果 其加以 改性 有 望 获 得 更优综合分 离 性 能 的 改 性 ＷＰＵ 膜，对渗透汽化膜发展具有重要意义 ［ ７ ］ ． 丙烯 酸酯中含有强极性的酯基基团，其对芳香族化合物 具有较强的亲和性和选择性，分散相（惰性支链）对 苯无亲和作用而具有抑制溶胀的作用 ［ ８ ］ ，可有效提 升渗透汽化性能 ［ ３ ， ９ ］ ．人们已经围绕该方向开展了 许多研究，制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯 ［ １０－１１ ］ ，研 究其结构与性能的内在关系，并针对膜材料进行改 性．Ｄａｓ等 ［ １２ ］ 合成了聚氨酯 － 聚甲基丙烯酸甲酯互 穿网络 结 构 膜，并 将 其 用 于 水 中 二 甲 基 甲 酰 胺 （ ＤＭＦ ）的回收．结果表明， ＤＭＦ 能够优先透过膜， 对含 ＤＭＦ （质量分数５％ ）的水溶液膜的分离因子 可达２６．６ ，渗透通量为７５．５ｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ），而且随着 膜中聚甲基丙烯酸甲酯（ ＰＭＭＡ ）含量增加，膜通量 和分离因子均相应增加．Ｍａｔｓｕｉ等 ［ １３ ］ 用不同长度烷 基侧链的丙烯酸酯与丙烯酸共聚物，交联后用于分离甲苯／异 辛 烷，发 现 当 共 聚 单 体 从 丙 烯 酸 甲 酯 （ ＭＡ ）变为丙烯酸丁酯（ ＢＡ ）时，渗透通量从大约２０ ｋｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ）增加到１ ０００ｋｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ），而分离因子 则从１３降到２．５．

当前，甲基丙烯酸酯烷基侧链对水性聚氨酯膜 结构和渗透汽化分离苯／环己烷性能的影响鲜有报 道，本文采用不同烷基侧链的甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯为共聚改性原 料，与丙烯酸羟乙酯（ ＨＥＡ ）封端预聚物共聚反应制 备系列 ＷＰＵＡ 膜，研究膜的溶胀、溶解选择因子、 渗透汽化等性能与其结构的内在关系，为膜材料结 构设计提供了很好的思路，具有进一步探索研究的 价值 ．

１ 实验部分 

１．１ 实验原料 

聚 四 亚 甲 基 醚 二 醇 （ ＰＴＭＧ － ２０００ ， Ｍ ｎ ＝ ２ ０００ ），工业品，青岛新宇田化工有限公司；异佛尔 酮二异氰酸酯（ ＩＰＤＩ ），工业品，合肥安科精细化工 有限公司；二月桂酸二丁基锡（ ＤＢＴＤＬ ），化学纯，上 海化学试剂厂；三羟甲基丙烷（ ＴＭＰ ），化学纯，国药 集团药业股份有限公司；丙烯酸羟乙酯（ ＨＥＡ ），化 学纯，上海阿拉丁试剂；甲基丙烯酸甲酯（ ＭＭＡ ）、 甲基丙烯酸丁酯（ ＢＭＡ ）、甲基丙烯酸十二烷基酯 （ ＤＭＡ ），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；过 二硫酸钾（ ＫＰＳ ）、二羟甲基丙酸（ ＤＭＰＡ ）、三乙胺 （ ＴＥＡ ）、 １ ， ４ － 丁二醇（ １ ， ４ － ＢＤ ）、丁酮、苯（ Ｂｚ ）、环己 烷（ Ｃｈｘ ），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去 离子水，实验室自制．

１．２ 仪器设备

 渗透汽化装置，苏州信望膜有限公司；气相色谱 分析仪， ＧＣ７８９０ＩＩ ，上海天美科学仪器有限公司． 

１．３ ＷＰＵＡ膜的制备 

１．３．１ ＷＰＵＡ乳液的合成

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加 入 ＰＴＭＧ － ２０００ 和 １ ， ４ － ＢＤ ，升温至 ４０ ℃ 加入一定 量的 ＩＰＤＩ 和催化剂 ＤＢＴＤＬ ，恒温反应 １ｈ ，然后升 温至 ７５～８０℃ 反应 １ｈ ，加入适量 ＤＭＰＡ 和 ＴＭＰ ，并 加入丁酮稀释，在 ８０℃ 左右反应 ３ｈ ，再加入 ＨＥＡ 封 端反应 ２ｈ ，降 温至 ４０ ℃ ，加入 三 乙 胺 中 和 反 应 ０．５ｈ ，在高速搅拌下加入去离子水分散 １ｈ ，得到 ＨＥＡ封端分散体，控制乳液固含质量分数约为２０％．

分别将 ＭＭＡ 、 ＢＭＡ 、 ＤＭＡ 与 ＷＰＵ 固含量按 １５∶１００质量比配制，升温至８０ ℃并缓慢滴加 ＫＰＳ 引发剂，维持温度反应至单体反应结束，可得到甲基 丙烯酸酯改性的 ＷＰＵＡ 乳液 ． 反应过程如图 １ 所示 ．

１．３．２ 膜的制备 

将乳液在洁净玻璃板上流涎成膜，室温下晾干 后，放于真空干燥箱中干燥１０ｈ． 

１．４ 检测与表征方法 

１．４．１ 溶胀率和溶解选择性 

用分析天平称重干膜 Ｍ ０ ，分别浸泡在质量分数 ５％苯／环己烷混合液中，室温下置４８ｈ ，用滤纸快 速擦干膜表面后称重 Ｍ Ｓ ，计算膜的溶胀率ＳＤ ［ １４ ］ ． 

将在质量分数５％苯／环己烷混合液中溶胀平 衡后的膜置于连接真空泵的密闭装置中，用浸在液 氮中的冷阱收集膜中吸附的溶液，用气相色谱分析， 并计算溶解选择因子 α ｓ ［ １５ ］ ．

１．４．２ 渗透汽化性能 

在渗透气化装置上进行，原料液组成固定为苯／ 环己烷质量比为 ５∶９５ ，膜的有效面积为 ２０．２ｃｍ ２ ， 下游压力控制为 －０．１００９ＭＰａ ，渗透液用液氮冷阱 收集，其质量用分析天平称量，通过气相色谱分析其 组成 ． 计算渗透通量 Ｊ 和分离因子 α ［ １６ ］ ．

１．４．３ 傅里叶变换红外（ ＦＴＩＲ ）表征 

采用 Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ － ６７型红外光谱仪，膜置 于 ＡＴＲ附件的金刚石上，以空气为背景进行检测． 扫描范围４ ０００～５００ｃｍ －１ ，扫描６４次，分辨率为４ｃｍ －１ ．

１．４．４ 热重分析（ ＴＧＡ ） 

采用日本岛津ＤＴＧ － ６０Ｈ 型差热热重同步热分 析仪测定不同膜的热分解温度，以氮气为气氛，升温 速率为１０ ℃ ／ ｍｉｎ ，升温范围为室温 ～８００ ℃ ，原位 记录样品重量．

１．４．５ 差热分析（ ＤＳＣ ）

 仪器为 ＤＳＣ Ｑ２０００差示扫描量热仪，升温速率 为１０℃ ／ ｍｉｎ ，温度范围为－１００～２００℃ ，测试在氮 气保护下进行，取第二次升温曲线

１．４．６ 扫描电子显微镜（ ＳＥＭ ） 

干燥的 ＷＰＵＡ 膜在液氮中冷冻脆断，将膜断 面和表面采用离子溅射法真空镀金后，采用 Ｍｅｒｌｉｎ Ｃｏｍｐａｃｔ 型场发射扫描电子显微镜观察膜的表面、 断面微观形态 ．

２　 结果与讨论

改性膜中 ＭＭＡ 、 ＢＭＡ 、 ＤＭＡ 的含量（质量分 数）均为１５％ ，与未改性水性聚氨酯膜的红外光谱 （ ３ ８００～４００ｃｍ －１ ）见图２ （ ａ ），图２ （ ｂ ） ～ 图２ （ ｅ ）分 别为（ ａ ）图不同位置放大谱图．

由图２ （ ａ ）可知，由于 Ｃ — Ｏ — Ｃ的伸缩振动，在 １ １００～１ ２５０ｃｍ －１ 区域表现出明显吸收峰， ２ ２４０～ ２ ２８０ｃｍ －１ 处无明显的— ＮＣＯ 特征吸收峰出现，说 明异氰酸根基本上全部参 与 反应，位于 ３ ３００～ ３ ５００ｃｍ －１ 的宽吸收峰为 Ｎ — Ｈ 的伸缩振动峰．

由图２ （ ｂ ）可知， １ ５４０ｃｍ －１ 处为ＣＯ — ＮＨ 基团 Ｎ — Ｈ 的 弯 曲 振 动 峰， １ ７２０ ｃｍ －１ 处 表 现 为 ＣＯ — ＮＨ的 Ｃ Ｏ 伸缩振动峰．这３个峰显示了 — ＮＨＣＯＯ —基团的存在．在 ＷＰＵ 对应的谱线上 １ ４１０ｃｍ －１ 和８１０ｃｍ －１ 处出现了— ＣＨ ＣＨ ２ 的 吸收振动峰 ［ １７ ］ ，表明 ＨＥＡ 的不饱和双键已接枝在 预聚体的主链上．在 ＷＰＵ － ＭＭＡ ， ＷＰＵ － ＢＭＡ 以 及 ＷＰＵ － ＤＭＡ 对应谱线上， Ｃ Ｃ双键特征吸收 峰消失．

在２ （ ｃ ）图中 可 以 看 出， １ １５０ｃｍ －１ 和 １ １９０ ｃｍ －１ 左右出现了甲 基丙 烯酸 甲 酯中酯 基 的 特征 峰 ［ １８ ］ ，表明 ＨＥＡ 封端 ＷＰＵ 预聚物与 ＭＭＡ 发生 共聚合，生成 ＷＰＵ － ＭＭＡ 共聚物 ．

图 ２ （ ｄ ）图中，在 ９６０ｃｍ －１ 左右出现 ＢＭＡ 单体 中丁酯的特征峰 ［ １９－２０ ］ ，表明成功合成 ＢＭＡ 改性 ＷＰＵＡ．

图 ２ （ ｅ ）图 中 在 ７５０ ｃｍ －１ 处 的 吸 收 峰 为 — ＣＨ ２ —的面内摇摆振动峰，反应过程中双键断裂， 生成 新 的— ＣＨ ２ —基 团，在 ７２２ｃｍ －１ 处 出 现 了 ＣＣＨ ２ Ｃ （ ｎ ＞４ ）的 特 征 峰 ［ ２１ ］ ，证 明 成 功 合 成 ＤＭＡ 改性 ＷＰＵＡ．

从红外光谱分析可知，已经成功合成不同侧链 甲基丙烯酸酯改性的 ＷＰＵＡ．

２．２ 热重分析（ ＴＧＡ ）和差热分析（ ＤＳＣ ）

ＷＰＵＡ 改性前后的热失重分析如图３所示．由 图３可以看出，甲基丙烯酸酯改性 ＷＰＵＡ 膜的热 稳定性提高，这是因为甲基丙烯酸酯与 ＷＰＵ 发生 共聚反应，增大其分子量，分子间范德华力增大 ［ ２２ ］ ． 同时，甲基丙烯酸酯中酯键能够与聚氨酯中的 Ｎ — Ｈ 键形成更多氢键，提高了膜的热稳定性 ［ ２３ ］ ．由图 ３ （ ｂ ）可知，随着烷基侧链增长， Ｔ １０％ （ Ｔ １０％ 表示失重 １０％ 的温度）从 ２７８℃ 升高到 ２９４℃ ，这是因为长侧 链使得支链间相互缠结与贯穿，增大 ＷＰＵ 交联密 度，增强了分子间结合力，使得膜热稳定性提高 ．

图 ３ （ ｃ ）为 ＷＰＵＡ 改性前后的 ＤＴＧ 曲线 ． 由图 ３ （ ｃ ）可知，所有 ＷＰＵＡ 膜均存在两个明显失重过 程， ２００～３５０℃为硬段氨基甲酸酯基团和脲基发生 分解， ３５０～５００ ℃ 为软段发生分解，表明改性后膜 仍保留聚氨酯的结构．从图３ （ ｃ ）可知，随着侧链增 长，硬段分解区最大失重速率温度从３２６ ℃提高到 ３３８℃ ，充分说明膜的热稳定性提高，而软段分解区 最大失重速率温度从４１７ ℃降低至４０７ ℃．这是因 为 ＭＭＡ 为硬单体，而 ＢＭＡ 和 ＤＭＡ 为软单体，所 以随着烷基侧链的增长，破坏了聚氨酯软段的相互 作用，导致软段耐热性能降低 ．

图４为 ＷＰＵＡ 改性前后的 ＤＳＣ 曲线．由图４ 可以看出，甲基丙烯酸酯改性水性聚氨酯共聚组成 较单一，形成的聚合物接近于理想共聚物，表现为单 一的玻璃化转变温度，而 ＷＰＵ 由于热力学不相容 性导致硬链段易聚集在一起形成硬段微区而分散在 软段基质中，呈现微相分离状态，并表现出各自的玻 璃化 温 度 Ｔ ｇ ，即 软 段 Ｔ ｇ ＝ －１６ ℃ ，硬 段 Ｔ ｇ ＝ ５７℃ ， ＷＰＵ － ＭＭＡ 、 ＷＰＵ － ＢＭＡ 、 ＷＰＵ － ＤＭＡ的玻 璃化转变温度分别为－１３ ℃ 、 －１７ ℃ 、 －２７ ℃ ，证 明引入甲基丙烯酸酯后，牵制了 ＷＰＵ 中软硬段间 的定向作用，使得硬链段不易聚集形成有序微区而 分散在软段基质中，促进软硬段相区混合，使得软硬 段的微相分离消失，同时因为 ＰＭＭＡ 、 ＰＢＭＡ 、 ＰＤ － ＭＡ 的 玻 璃 化 转 变 温 度 分 别 为 １０５ ℃ 、 ２０ ℃ 、－６５℃ ，图４中并未出现这些单体的玻璃化转变温 度，说明成功合成了接近于理想的共聚物．

从热重和差热分析可知，随着烷基侧链的增长， ＷＰＵＡ膜在分离苯／环己烷过程中的热稳定性得到 提高，并证明成功制得 ＷＰＵＡ共聚物．

２．３ ＳＥＭ 对膜微观形貌表征 

图５为 ＷＰＵＡ 改性前后膜的表面和断面的微 观形貌图．图 中 （ ａ ）、（ ｂ ）、（ ｃ ）、（ ｄ ）分别为 ＷＰＵ ， ＷＰＵ － ＭＭＡ ， ＷＰＵ － ＢＭＡ 和 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜断面 的ＳＥＭ 图片，（ ｅ ）、（ ｆ ）、（ ｇ ）、（ ｈ ）为膜表面 ＳＥＭ 图 片．从ＳＥＭ 膜断面图可以看出， ＷＰＵ 膜断面平整， 膜形貌均匀，可见聚氨酯软硬段有序排列在一起，随 着甲基丙烯酸酯烷基侧链的增长，膜的断面呈现出 凹凸不平的结构． 从 ＳＥＭ 表面图可知，从 ＷＰＵ 到 ＷＰＵ － ＤＭＡ ，粗糙程度增加 ． 这可能是由于随着烷 基侧链的增长，破坏软硬段有序排列，导致膜的规整 性下降，烷基侧链越长其影响程度越大 ．

从ＳＥＭ 表面和断面图可知， ＷＰＵＡ 改性前后 膜均没有出现缺陷孔，表明膜具有良好的致密性．

２．４ 溶胀率和溶解选择性

 表 １ 中 显 示 了 ＷＰＵ 膜 以 及 ＷＰＵ － ＭＭＡ 、 ＷＰＵ － ＢＭＡ以及 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜在苯／环己烷混合 液中的溶胀率和溶解选择性分析结果．

从表１可知，改性 ＷＰＵ 膜的溶胀率都比单纯 ＨＥＡ 封端的 ＷＰＵ 膜的溶胀率小．这是因为聚氨酯 链段与甲基丙烯酸酯是通过化学键连接在一起，而 且甲基丙烯酸酯与 ＷＰＵ 的硬段形成了相互作用， 从而提高了膜的耐溶胀能力．对比 ＷＰＵ － ＭＭＡ 和 ＷＰＵ － ＢＭＡ膜可以看出，随甲基丙烯酸酯烷基侧链 增长，溶胀程度增大．这是因为 ＭＭＡ 为硬单体，而 ＢＭＡ为软单体，使得 ＷＰＵ － ＭＭＡ与 ＷＰＵ － ＢＭＡ的 溶胀程度不同．但 ＷＰＵ － ＤＭＡ膜的溶胀程度却较小， 可能是长侧链增加了分子间结合力导致的．

从表 １ 还可以看出， ＷＰＵ － ＭＭＡ 和 ＷＰＵ － ＢＭＡ 的溶解选择性优于 ＷＰＵ．因为苯的 π 电子 云，对极性高分子，如甲基丙烯酸酯等有较强的亲和 力． 随着 ＭＭＡ 或 ＢＭＡ 含量增大，膜对苯的溶解选 择性越好， ＷＰＵ － ＤＭＡ的溶解选择性减小．这可能是 由于ＤＭＡ较长侧链的屏蔽作用造成 ＷＰＵ － ＤＭＡ与苯的亲和力削弱，从而影响其溶解选择性 ［ ２４ ］ ．

２．５ 渗透汽化分离苯／环己烷性能 

表 ２ 为甲基丙烯酸酯改性 ＷＰＵＡ 膜渗透汽化 性能，温度 ５０ ℃ ，苯／环己烷混合液，各改性膜中 ＭＭＡ 、 ＢＭＡ 、 ＤＭＡ 的质量分数均为 １５％．

从表２可以看出， ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜的通量最大， 与膜内自由体积较大有关．而 ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜与 ＷＰＵ － ＢＭＡ膜的选择性均优于 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜，与 其溶解选择性结果吻合．

 图 ６ 为不同操作温度对改性膜分离性能的影 响 ． 从图 ６ 中可以看出，随温度升高，改性膜通量增 加 ． 温度上升，膜内高分子链段运动加剧，高分子链 段变得松弛，有利于苯和环己烷在膜内的扩散，苯和 环己烷在膜内的溶解度上升，膜渗透侧组分的饱和 蒸汽压增大，使得渗透物通过膜的传质推动力增大， 有利于苯和环己烷透过膜 ［ ２５ ］ ．但是由于存在 Ｔｒａｄｅ － ｏｆｆ效应 ［ ２６ ］ ，分离因子降低．

  用 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程进一步分析了温度与渗透通量之间的关系，如式（１ ）、式（ ２ ）所示：

式中， Ｊ 为组分通量， ｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ）； Ｊ ０ 为常数， ｇ ／（ ｍ ２ · ｈ ）； Ｅ ａ 为活化能， Ｊ ／ ｍｏｌ ； Ｒ 为气体常数， Ｊ ／（ ｍｏｌ · Ｋ ）； Ｔ 为绝对温度， Ｋ．

表３为通量对数与温度倒数的关系表．从表３ 中看出，通量对温度的影响都遵循 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程． 根据 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程可以计算得到相应渗透汽化活 化能，渗透组分透过 ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜、 ＷＰＵ － ＢＭＡ 膜和 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜的渗透活化能分别为２５．８６ ， ３０．２８和３１．２４ｋＪ ／ ｍｏｌ．活化能的大小反映被分离 组分透过 ＷＰＵＡ 膜时渗透通量的变化对温度变化 的敏感程度：活化能越高，表明其渗透通量的变化对 温度的变化越敏感．

同时苯、环己烷透过 ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜的渗透活 化能分别为１９．２７和２７．３３ｋＪ ／ ｍｏｌ ，环己烷较高的 活化能说明环己烷的渗透通量的变化对温度变化的 敏感性大于苯，适当降低操作温度将有利于提高苯／ 环己烷的分离效果．

３ 结论 

分别采用 ＭＭＡ 、 ＢＭＡ 和 ＤＭＡ 对 ＷＰＵ 进行 共 聚 改 性 ，制 得 了 ＷＰＵ － ＭＭＡ ， ＷＰＵ － ＢＭＡ和ＷＰＵ － ＤＭＡ 乳液，并将其分别浇注成膜，得到了不 同烷基侧链甲基丙烯酸酯改性 ＷＰＵ 膜．随着烷基 侧链增长， Ｔ １０％ 从２７８℃升高到２９４℃ ，说明改性后 膜的热稳定性提高．ＷＰＵ 玻璃化温度，软段 Ｔ ｇ ＝ －１６℃ ，硬 段 Ｔ ｇ ＝５７ ℃ ， ＷＰＵ － ＭＭＡ 、 ＷＰＵ － ＢＭＡ 、 ＷＰＵ － ＤＭＡ 的玻璃化转变温度分别为 －１３ 、 －１７和－２７ ℃ ，表明甲基丙烯酸酯改性水性聚氨 酯共聚组成较单一，形成的聚合物接近于理想共聚 物 ． 以苯 ∶ 环己烷质量比为 ５∶９５ 的混合液为分离 体系，渗透汽化性能研究表明：随着共聚单体的烷基 侧链增长，通量增大，但分离选择性降低 ．ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜 与 ＷＰＵ － ＢＭＡ 膜 的 分 离 选 择 性 好 于 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜，随着温度的升高，改性膜的渗透通 量增大，分离因子降低，渗透组分透过 ＷＰＵ － ＭＭＡ 膜、 ＷＰＵ － ＢＭＡ膜和 ＷＰＵ － ＤＭＡ 膜的渗透活化能 分别为２５．８６ ， ３０．２８和３１．２４ｋＪ ／ ｍｏｌ ，苯和环己烷 的渗透活化能均增大，且环己烷渗透活化能均高于 苯的渗透活化能．

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［ ９ ］ Ｗｅｎｚｅｌ Ａ ， Ｙａｎａｇｉｓｈｉｔａ Ｈ ， Ｋｉｔａｍｏｔｏ Ｄ ， ｅｔ ａｌ ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ ｇｒａｆｔ ｆｉｌｌｉｎｇ － ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｏｎ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２０００ ， １７９ （ １ ／ ２ ）： ６９－７７． 

［ １０ ］ Ｚｈｅｎｇ Ｊ ， Ｌｕ Ｍ Ｇ．Ａ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙ － ｕｒｅｔｈａｎｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ： ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｌｍ ［ Ｊ ］ ．Ｃｈｅｍ Ｐａｐｅｒｓ ， ２０１５ ， ６９ （ ５ ）： ７０９－７１５．

 ［ １１ ］ Ｗａｎｇ Ｈ ， Ｎｉｕ Ｙ ， Ｆｅｉ Ｇ ， ｅｔ ａｌ ．Ｉｎ － ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ， ｒｈｅｏｌｏｇｙ ， ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ａｌｋｏｘ － ｙｓｉｌａｎｅ － ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙ （ ｕｒｅｔｈａｎｅ － ａｃｒｙｌａｔｅ ） ｍｉｃｒｏｅ － ｍｕｌｓｉｏｎ ［ Ｊ ］ ．Ｐｒｏｇｒ Ｏｒｇａｎ Ｃｏａｔ ， ２０１６ ， ９９ ： ４００－４１１． 

［ １２ ］ Ｄａｓ Ｓ ， Ｂａｎｔｈｉａ Ａ Ｋ ， Ａｄｈｉｋａｒｉ Ｂ．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｓｅｐａ － ｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＭＦ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ａ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅ － ｔｈａｎｅ ｕｒｅａ － ＰＭＭＡ ＩＰＮ ｍｅｍｂｒａｎｅ ［ Ｊ ］ ．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ， ２００６ ， １９７ （ １ ／ ３ ）： １０６－１１６．

 ［ １３ ］ Ｍａｔｓｕｉ Ｓ ， Ｐａｕｌ Ｄ Ｒ．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏ － ｍａｔｉｃ ／ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｂｙ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｉｏｎｉｃａｌｌｙ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙ （ ｎ － ａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ） ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２００３ ， ２１３ （ １ ／ ２ ）： ６７－８３． 

［ １４ ］ Ｐｅｎｇ Ｆ ， Ｌｕ Ｌ ， Ｓｕｎ Ｈ ， ｅｔ ａｌ ．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｅｒｍｅａ － ｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ＰＶＡ － ＧＰＴＭＳ ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２００６ ， ２７５ （ １ ／ ２ ）： ９７－１０４． 

［ １５ ］ Ｌｕ Ｌ ， Ｓｕｎ Ｈ ， Ｐｅｎｇ Ｆ ， ｅｔ ａｌ ．Ｎｏｖｅｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ － ｆｉｌｌｅｄ ＰＶＡ ／ ＣＳ ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｏｒ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎ － ｚｅｎｅ ／ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２００６ ， ２８１ （ １ ／ ２ ）： ２４５－２５２． 

［ １６ ］ Ｍａｊｉ Ｓ ， Ｂａｎｅｒｊｅｅ Ｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｗ ｍｅｔａ ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ｓｅｍｉｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ （ ｅｔｈｅｒ ａｍｉｄｅ ） ｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ ｂｅｎｚｅｎｅ ／ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２０１０ ， ３６０ （ １ ／ ２ ）： ３８０－３８８． 

［ １７ ］苏嘉辉，黄 伟，杨雪娇，等．多官能度聚氨酯丙烯酸 酯水性 ＵＶ树脂的合成与性能表征［ Ｊ ］ ．高分子材料 科学与工程， ２０１５ ， ３１ （ １ ）： １３－１８． 

［ １８ ］ Ｐａｒａｍｅｓｗａｒａｎｐｉｌｌａｉ Ｊ ， Ｊｏｓｅｐｈ Ｇ ， Ｓｉｄｈａｒｄｈａｎ Ｓ Ｋ ， ｅｔ ａｌ ．Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ， ＵＶ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ， ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ， ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＭＭＡ ／ ＳＡＮ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ＭＷＣＮＴｓ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ ， ２０１６ ， １３３ （ ３０ ）： １－１１． 

［ １９ ］ Ｆｕ Ｈ ， Ｙａｎ Ｃ ， Ｚｈｏｕ Ｗ ， ｅｔ ａｌ ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃ － ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ／ ｆｌｕｏｒｉｎａ － ｔｅｄ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＯＭＭＴ ａｎｄ ＨＦＢＭＡ ［ Ｊ ］ ．Ｃｏｍｐｏｓ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ ， ２０１３ ， ８５ （ ９ ）： ６５－７２． 

［ ２０ ］胡国文，黄 洪，傅和青，等．ＭＭＡ ／ ＢＡ 共聚物改性 的水性聚氨酯的合成与表征［ Ｊ ］ ．化工学报， ２００７ ， ５８ （ ７ ）： １８５１－１８５６．

 ［ ２１ ］常建华，董绮功．波谱原理及解析［ Ｍ ］／／北京：科学出 版社， ２００６． 

［ ２２ ］ Ｋｈａｎ Ｍ Ｋ ， Ｓｕｎｄａｒａｒａｊａｎ Ｐ Ｒ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｐａｃｅｒ ｌｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌ － ｏｇｙ ｏｆ ｂｉｓｃａｒｂａｍａｔｅｓ ： Ａ ｌｏｎｇｅｒ ｓｐａｃｅｒ ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｍｎｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ ， ２０１３ ， １１７ （ １８ ）： ５７０５－１７．

 ［ ２３ ］叶 宏，李继定，林阳政，等．聚氨酯脲和聚氨酯酰亚 胺膜的制备与渗透汽化芳烃／烷烃分离性能研究［ Ｊ ］ ． 膜科学与技术， ２００９ ， ２９ （ ２ ）： ４０－４６．

 ［ ２４ ］ Ｏｎｇ Ｙ Ｋ ， Ｓｈｉ Ｇ Ｍ ， Ｌｅ Ｎ Ｌ ， ｅｔ ａｌ ．Ｒｅｃｅｎｔ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ［ Ｊ ］ ．Ｐｒｏｇｒ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ ， ２０１６ ， ５７ ： １－３１． 

［ ２５ ］周 勇，吴礼光，蔡邦肖，等 ．ＰＶＡ ／ ＰＶＰ ／ Ａｇ＋ 共混 膜渗透汽化分离苯／环己烷混合物［ Ｊ ］ ．膜科学与技术， ２００３ ， ２３ （ ５ ）： ５２－５５． 

［ ２６ ］ Ｗａｎｇ Ｍ ， Ａｒｎａｌ － Ｈｅｒａｕｌｔ Ｃ ， Ｒｏｕｓｓｅａｕ Ｃ ， ｅｔ ａｌ ．Ｇｒａｆｔ － ｉｎｇ ｏｆ ｍｕｌｔｉ － ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ： Ａ ｎｅｗ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ ｉｍ － ｐｒｏｖｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ － ｂｕｔｙｌ （ ＥＴＢＥ ） ｂｉｏ － ｆｕｅｌ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｐｅｒｖａｐｏｒａ － ｔｉｏｎ ［ Ｊ ］ ．Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ ， ２０１４ ， ４６９ （ ６ ）： ３１－４２．