磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的性能

磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的性能

李 　 芬 １ ，２ ， ３ ，罗运军 １ ，李晓萌 １ ，李 　 杰 １
（１北京理工大学材料科学与工程学院，北京１０００８１ ；２淮南师范学院化学与化工系，安徽 淮南２３２００１ ；３ 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南２３２００１ ）
关键词：水性聚氨酯；阻燃；磷 － 氮协效
ＤＯＩ ： １０．３９６９ ／ ｊ．ｉｓｓｎ．０４３８ － １１５７．２０１２．０２．０４５
中图分类号： Ｏ　６３１　　　　　 文献标志码： Ａ
文章编号： ０４３８－１１５７ （２０１２ ） ０２－０６５３－０５

引 言 

目前，市场上基本上采用添加型阻燃剂与水性 聚氨酯复配的方式对织物进行阻燃整理，这种方式 具有涂层不透明、阻燃剂添加量大、耐水洗性差等 缺点。而反应型阻燃水性聚氨酯可以克服这些缺点，在显著提高织物阻燃性的同时并不影响织物手 感。所以，反应型阻燃水性聚氨酯的研究具有重要 的意义和价值，成为国内外研究的热点之一。 Ｌｅｅ 等 ［ １ ］ 采用含卤的聚酯多元醇合成出了稳定的阻燃水性聚氨酯，具有较好的阻燃效果。陈鹤等 ［ ２ － ３ ］ 以二 溴新戊二醇与甲苯二异氰酸酯反应合成出阻燃水性聚氨酯。喻志刚 ［ ４ ］ 通过磷酸二异辛酯与聚酯多元醇 的酯交换反应制得阻燃预聚体并分散在硅溶胶中， 得到磷硅协同的阻燃水性聚氨酯。罗运军等 ［ ５ － ７ ］ 分 别用有机磷多元醇、有机磷多元醇与羟基型二氮己 环、有机磷多元醇与有机硅多元醇制备出反应型阻 燃水性聚氨酯，对织物的阻燃效果显著。在已有研 究的基础上，本文作者 ［ ８ － ９ ］ 进一步采用磷 － 氮系阻燃 剂 Ｎ ， Ｎ － 双 （ ２ － 羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯与异 氰酸酯反应合成出反应型磷 － 氮协效阻燃水性聚氨 酯，应用在织物上，具有阻燃效果好、涂层透明、 织物显原色、耐水洗性好的特点。本研究对合成得 到的磷 － 氮协效阻燃水性聚氨酯的性能进行研究， 氧指数测试表明，阻燃剂含量为１５％ （质量分数） 时，聚氨酯的 ＬＯＩ达到３０．２％ 。阻燃剂结构中同 时含有氮和磷，氮和磷一起促进碳化反应，大幅增 加残炭量，炭层可显著改善材料的阻燃性能，从而 显示出磷 － 氮协同阻燃作用。

１　 实验部分

１．１　 原料试剂与仪器设备

聚丙二醇：工业品，天津石化三厂， ９０℃真空 脱水３ｈ ；二羟甲基丙酸：工业品，北京林氏精化 新材料有限公司， ８５℃ 真空干燥 ４ｈ ； Ｎ ， Ｎ － 双 （ ２ － 羟甲基）氨乙基膦酸二甲酯，实验室自制， ８０℃ 真 空脱水４ｈ ；甲苯二异氰酸酯：化学纯，上海试剂 厂；丁酮：分析纯，北京益利精细化学品 公司， ４Ａ 分子筛除水；三乙胺：化学纯，北京益利精细 化学品公司。

ＬＦＹ － ６０６Ｂ型数显氧指数测定仪，山东省纺织 科学研究院仪器研究所； ＴＧＡ ／ ＤＳＣ １ 型热失重 仪，瑞士 ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ公司； ＤＳＣ １型差 示扫描量热仪，瑞士 ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ 公司； Ｓ － ４８００型扫描电镜，日本日立公司； ＡＧＳ － Ｊ型力 学试验机，日本岛津公司。

１．２　 磷 － 氮协效阻燃水性聚氨酯的合成

按文献［ ８ ］方法使聚丙二醇、二羟甲基丙酸、 Ｎ ， Ｎ － 双 （ ２ － 羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯与甲苯 二异氰酸酯反应得到反应型磷 － 氮协效阻燃水性聚 氨酯 （ ＰＵ ）乳液。 Ｎ ， Ｎ － 双 （ ２ － 羟甲基）氨基乙基 膦酸 二 甲 酯 含 量 分 别 为 ０ 、 ５％ 、 １０％ 、 １５％ 、 ２０％ 的 水 性 聚 氨 酯， 记 为 ＰＵ０ 、 ＰＵ１ 、 ＰＵ２ 、 ＰＵ３ 、 ＰＵ４ 。

１．３ 乳胶膜的制备 

将阻燃水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模板 中，室温静置７ｄ ，待水分缓慢挥发后放入７５℃真 空干燥箱中干燥２ｄ ，得到厚度约０．５ｍｍ 的透明、 无气泡、表面平整的乳胶膜。

１．４ 性能测试 

氧指数 （ ＬＯＩ ）测试：按非自撑材料的制样 标准，将乳胶膜制成 １５０ｍｍ×５０ｍｍ 的长方形样 条，每组１５个，取火焰在距顶端５０ｍｍ 处正好熄 灭时的氧浓度为该样品的氧指数。 ＴＧ 测试： Ｎ ２ 氛围，升温速率１０℃ · ｍｉｎ －１ 。 ＳＥＭ 测试：电子 束能量１５ｋｅＶ ，样品扫描前喷金处理。 ＤＳＣ测试： Ｎ ２ 氛围，升温速率１０℃ · ｍｉｎ －１ 。力学性能测试： 按国标１０４０ － ９２测试，每组５个样条。

２　 结果与讨论

２．１　 氧指数 （ ＬＯＩ）分析

不同阻燃剂含量的阻燃水性聚氨酯的 ＬＯＩ 值 如表 １ 所示。由表 １ 可知，阻燃改性的水性聚氨酯 的ＬＯＩ值均明显大于未阻燃改性的，且随着阻燃 剂含量的增加， ＬＯＩ值呈现先增大、后降低的规 律。在阻燃剂含量为１５％ （ ＰＵ３ ）时，聚氨酯的 ＬＯＩ达到３０．２％ （比未阻燃改性的 ＰＵ０的值提高 了６．３％ ）。其中，继续增加阻燃剂的含量到２０％ 时，聚氨酯的 ＬＯＩ 值反而下降，其原因可能是当 聚氨酯结构中磷含量较大时，体系分子链更容易断 裂发生热裂解，致使聚合物中磷元素在未充分发生 阻燃作用前即已损失。

根据ＬＯＩ对材料的燃烧性难易分级 ［ １０ ］ ， ＰＵ０ 属于易燃级； ＰＵ１为可燃级； ＰＵ２与 ＰＵ４介于可 燃与难燃级之间；而ＰＵ３已降低到难燃级。

２．２ ＴＧ分析

 阻燃剂含量分别为０ （ ＰＵ０ ）和１５％ （ ＰＵ３ ） 的水性聚氨酯热失重曲线及热失重微分曲线分别如 图１和图２所示。从图１和图２可知， ＰＵ０的分解 分为两个阶段，第一阶段为１８８～３３２℃ ；第二阶 段３３２～４３３℃ ，是ＰＵ０的主要分解阶段。而 ＰＵ３ 的分解分为３个阶段，第一阶段为 １７３～２５１℃ ；第二阶段２５１～３１０℃ ；第三阶段为３１０～４４１℃ ， 是ＰＵ３的主要分解阶段。 

表２为不同阻燃剂含量聚氨酯的 ＴＧ 数据。在 表２中，比较不同阻燃剂含量聚氨酯质量损失５％ 时的温度 （ Ｔ ５％ ）和主要分解阶段最大分解速率温 度 （ Ｔ ｍａｉｎ ）发现，结构中含有阻燃剂成分的聚氨酯 的 Ｔ ５％ 和 Ｔ ｍａｉｎ 均比未阻燃改性聚氨酯 ＰＵ０的小。 表明引入阻燃剂后，聚氨酯的热分解温度降低。

由表２ ，比较不同阻燃剂含量聚氨酯的主要分 解阶段最大分解速率 （ ｖ ｍａｉｎ ）发现，引入阻燃剂 后，聚氨 酯 的 ｖ ｍａｉｎ 减 小。其 中， ＰＵ０ 的 ｖ ｍａｉｎ 是 ０．０１８２％ · ℃ －１ ；而 ＰＵ３ 的 为 ０．０１３１％ · ℃ －１ ， 比ＰＵ０的减小了３８．９％ 。说明引入阻燃剂后，虽 然降低了聚氨酯的热分解温度，但是延缓了整个聚 合物材料的分解速率，表现出良好的阻燃性能。

同ＰＵ０相比 ＰＵ３的热分解过程明显复杂得 多，分解温度降低，并出现３个分解阶段，其原因 可能是： ＰＵ０受热到２０５．９～３１５．０℃时，聚氨酯 主链上氨基甲酸酯分解成异氰酸酯与多元醇，然后 进一步分解为胺类、烯烃和 ＣＯ ２ ［ １１ － １２ ］ 。而 ＰＵ３中 阻燃剂 Ｎ ， Ｎ － 双 （ ２ － 羟甲基）氨乙基膦酸二甲酯是 以硬段的形式接入到聚氨酯结构中的，在受热情况 下于 １４５～３５０℃时会发生Ｐ — Ｃ键断裂和膦酸酯片 断脱烃基的过程 ［ １３ ］ 。因此同ＰＵ０相比， ＰＵ３除了 存在与 ＰＵ０ 相同成分的分解外，还存在阻燃剂成 分的分解。

不同阻燃剂含量的聚氨酯在 ４８０℃ 下的残炭率 如表 ２ 所 示。 在 ４８０℃ 时， ＰＵ０ 的 残 炭 量 为 ０．９７％ 。加入阻燃剂后， ＰＵ 的残炭量均明显高于 ＰＵ０ 的，并且随着阻燃剂含量的增加，残炭量大 幅上升， ＰＵ４的残炭量为１１．４０％ ，比 ＰＵ０提高 了１０７５％ 。从图１ 和表２可以得出结论：将阻燃 剂引入到聚氨酯结构中会使其分解温度降低，同时 高温时阻燃剂会加速聚氨酯的成碳。

Ｎ ， Ｎ － 双 （ ２ － 羟甲基）氨乙基膦酸二甲酯改性 的阻燃聚氨酯残炭量大的原因：一是因为磷 － 氮阻 燃剂在较低温度下先行分解，生成稳定的含磷化合 物 ［ １２ ］ ，并形成隔热炭层保护内部材料，从而降低 了聚合物在高温环境下的失重，使其在高温区的残 炭量远远高于未改性的聚氨酯。二是因为阻燃剂结 构中含有氮，氮容易和磷一起促进碳化反应，使改 性的阻燃聚氨酯的残炭量增加。炭层难以燃烧、隔 氧隔热，通常情况下，残炭率越高，说明该材料的 阻燃性能越好。因此， Ｎ ， Ｎ － 双 （ ２ － 羟甲基）氨乙 基膦酸二甲酯改性的阻燃聚氨酯显示出优异地磷 － 氮协同阻燃作用。

２．３　 残炭ＳＥＭ分析

观察了阻燃剂含量分别为０ （ ＰＵ０ ）和１５％ （ ＰＵ３ ）的水性聚氨酯在 ＴＧ 测试后的炭层形貌， 其ＳＥＭ 图如图３所示。从图３ （ ａ ）和图３ （ ｂ ）可以 看出，未阻燃改性的ＰＵ０所形成的炭层疏松多孔，这些孔洞成为物质的传输通道，有助于传氧传热， 使燃烧更加剧烈。

从图 ３ （ ｃ ）和图 ３ （ ｄ ）中可以看到，阻燃改性 后的 ＰＵ３所形成的炭层致密、光滑，这种致密的 炭层覆盖在材料的表面，能够很好地隔绝氧气和热 量，具有较强的阻燃能力。 ＰＵ３ 的炭层表现出典 型的凝聚相阻燃机理的炭层形貌。因为 Ｎ ， Ｎ － 双 （ ２ － 羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯在受热时首先分 解为一种非燃性液态膜的磷酸，覆盖在材料表面， 起到隔绝作用；随温度升高，磷酸逐步聚合成聚磷 酸 ［ １２ ］ 。聚磷酸热稳定性高，迅速使高聚物脱水碳 化，在材料表面形成致密光滑无孔洞的碳层。炭层 起到隔 氧 隔 热、抑 烟 的 作 用，并 防 止 产 生 熔 滴 现象。

２．４　ＤＳＣ分析

通常，软段的玻璃化转变温度可用来表征聚氨 酯微相分离的程度，而 ＤＳＣ是表征聚合物玻璃化 转变温度的一个重要方法 ［ １４ － １５ ］ 。不同阻燃剂含量 的磷 － 氮协效阻燃水性聚氨酯的 ＤＳＣ曲线如图４所 示，由图４可知，所有的聚氨酯均有两个玻璃化转 变温度。已有研究表明，聚氨酯的软段玻璃化温度 越低，表示其微相分离程度越高 ［ １６ ］ 。 ＰＵ０的软段 玻璃 化 温 度 （ Ｔ ｇｓ ） 为 －１２．７２℃ ， ＰＵ１ 的 Ｔ ｇｓ 为－１４．５６℃ ，向低温方向移动，表明 ＰＵ１的软硬 段之间的极性差增大，相分离程度增加。继续增加 阻燃剂的含量， ＰＵ２ 的 Ｔ ｇｓ 为 －１２．０６℃ ， ＰＵ３ 的为－１．７６℃ ， ＰＵ４的为－１１．３５℃ 。 ＰＵ 的 Ｔ ｇｓ 先向 高温移动、最后移向低温，表明聚氨酯的相分离程 度先减小、最后增大。有研究 ［ １７ ］ 表明，当硬段含 量为４０％以下时，软段是连续相，硬段分散在软 段基料中；当硬段含量为 ４０％ ～６０％ 时，软段、 硬段均可能是连续相，形成咬合或连通形态；当硬 段含量为 ６０％ 以上时，硬段是连续相，软段分散 在硬段基料中。本文合成的聚氨酯中，阻燃剂的含 量为 １０％ （ ＰＵ２ ）时，硬段含量为 ４８％ ，因此其 微相结构处于软硬段连通或咬合的形态中，软硬段 之间具有较好的相容性，导致相分离程度减小。在 阻燃剂 的 含 量 为 １５％ （ ＰＵ３ ）时，硬 段 含 量 为 ５６％ ，微相分离程度进一步减小。增加阻燃剂含量 到 ２０％ （ ＰＵ４ ）时，硬段含量为 ６３％ ，此时，聚 氨酯的微相结构发生变化，硬段变成连续相，有利 于硬段的规整排列和紧密堆积，提高了微相分离 程度。

ＰＵ０的硬段玻璃化温度 （ Ｔ ｇ ， ｈ ）为７４．７０℃ ，同 ＰＵ０相比，不同阻燃剂含量的ＰＵ 的 Ｔ ｇ ， ｈ 随着阻燃 剂含量的增加越来越小，向低温方向移动。因为阻 燃剂 Ｎ ， Ｎ － 双 （ ２ － 羟甲基）氨乙基膦酸二甲酯位于聚 氨酯的硬段中，分子中存在 ＣＯ （  Ｐ Ｏ  ）  ＯＣ 结 构，有较大的空间位阻，导致硬段之间相互靠拢聚 集受阻碍，分子间作用力减小， Ｔ ｇ ， ｈ 减小 ［ ２ ］ 。

２．５ 力学性能分析 

不同阻燃剂含量的阻燃水性聚氨酯的力学性能 数据如表３所示。随着阻燃剂含量的增加，聚氨酯 乳胶膜的断裂伸长率降低；拉伸强度增大。这可能 是由于阻燃剂在聚氨酯结构中属于硬段部分，当阻 燃剂含量增加时，硬段含量也相应增大，使得聚氨酯乳胶膜变硬，导致断裂伸长率降低，拉伸强度 增大。

３ 结 论 

采用 Ｎ ， Ｎ － 双 （ ２ － 羟甲基）氨基乙基膦酸二甲 酯与甲苯二异氰酸酯反应制备出本质阻燃的磷 － 氮 协效阻燃水性聚氨酯，本文对其阻燃性能、热失 重、残炭形貌、玻璃化转变和力学性能进行研究。 实验结果 表 明：阻 燃 剂 含 量 为 １５％ 时，聚 氨 酯 ＬＯＩ 达到 ３０．２％ ，使 ＰＵ 从易燃级降低到难燃级。 阻燃改性后的聚氨酯热分解温度降低，最大分解速 率下降，残炭量随着阻燃剂含量的增加大幅上升。 ＳＥＭ 测试表明形成的炭层致密，光滑，无孔洞。 随阻燃剂含量的增加，相分离程度呈现先增大、再 减小，然后再增大的规律；拉伸强度逐渐增大，而 断裂伸长率逐渐减小。 

将该阻燃水性聚氨酯应用于织物上 ［ ９ ］ ，测试其 垂直燃烧性能，达到 ＧＢ ／ Ｔ ５４５５ — １９９７Ｂ１ 级标 准，阻燃效果显著。

Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ 

［ １ ］ Ｌｅｅ Ｙ Ｋ ， Ｃｈｏ Ｓ Ｙ ， Ｐａｒｋ Ｈ Ｓ ， Ｗｕ Ｊ Ｐ．Ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｕｓｉｎｇ ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌｓ ／／ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ Ｐａｐｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ［ Ｃ ］ ． ＵＳＡ ： Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ． ， ２０００ ， ２２０ ： Ｕ３６３ － Ｕ３６３ 

［ ２ ］ Ｃｈｅｎ Ｈｅ （陈鹤）， Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （罗运军）， Ｌｉ Ｊｉｅ （李杰） ． Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｂｒｏｍｏｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ［ Ｊ ］ ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （高分子材料科学与工程）， ２００８ ， ２４ （ ６ ）： ７９ － ８２ 

［ ３ ］ Ｃｈｅｎ Ｈｅ （陈鹤）， Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （罗运军）， Ｃｈａｉ Ｃｈｕｎｐｅｎｇ （柴春鹏）， Ｌｉ Ｊｉｅ （李杰）， Ｇｅ Ｚｈｅｎ （葛震） ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｂｒｏｍｏｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ［ Ｊ ］ ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （高分子材料科学与工程）， ２００８ ， ２４ （ １２ ）： ９０ － ９３

 ［ ４ ］ Ｙｕ Ｚｈｉｇａｎｇ （喻 志 刚 ） ． Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ （ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ － ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ ） ＰＵＡ ／ ＳｉＯ ２ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ［ Ｄ ］ ．Ｓｈａｎｇｈａｉ （上海）： Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （华东理工大学）， ２００１ 

［ ５ ］ Ｃｈｅｎ Ｈｅ ， Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ ， Ｃｈａｉ Ｃｈｕｎｐｅｎｇ ， Ｗａｎｇ Ｊｉｏｎｇ ， Ｌｉ Ｊｉｅ ， Ｘｉａ Ｍｉｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ － ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ： ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ， ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ， ａｎｄ ｆｉｌｍ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ， ２００８ ， １１０ （ ５ ）： ３１０７ － ３１１５ 

［ ６ ］ Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （罗运军）， Ｌｉ Ｊｉｅ （李杰）， Ｃｈｅｎ Ｈｅ （陈鹤）， Ｇｅ Ｚｈｅｎ （葛 震 ）， Ｌｉ Ｘｉａｏｍｅｎｇ （李 晓 萌 ） ．Ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｈａｌｏｇｅｎ － ｆｒｅｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｌａｍｅ － ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ － ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｙｎｅｒｇｙ ｅｆｆｅｃｔｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ［ Ｐ ］ ． ＣＮ ， ２００８１０１７２２３８．７．２００８ － １０ － ３１ 

［ ７ ］ Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （罗运军）， Ｌｉ Ｊｉｅ （李杰）， Ｃｈｅｎ Ｈｅ （陈鹤）， Ｇｅ Ｚｈｅｎ （葛 震 ）， Ｌｉ Ｘｉａｏｍｅｎｇ （李 晓 萌 ） ．Ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｈａｌｏｇｅｎ － ｆｒｅｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｌａｍｅ － ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ［ Ｐ ］ ．ＺＬ ， ２００８１０１７２２３９．１．２００８ － １０ － ３１ 

［ ８ ］ Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （罗运 军）， Ｌｉ Ｘｉａｏｍｅｎｇ （李 晓 萌）， Ｌｉ Ｆｅｎ （李芬） ．Ｈａｌｏｇｅｎ － ｆｒｅｅ ｆｌａｍｅ － ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆａｂｒｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ － ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｙｎｅｒｇｙ ｅｆｆｅｃｔｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ［ Ｐ ］ ． ＣＮ２０１０１０５１６２４３．２．２０１０ － １０ － ２２ 

［ ９ ］ Ｌｉ Ｆｅｎ （李芬）， Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （罗运军）， Ｌｉ Ｘｉａｏｍｅｎｇ （李 晓萌）， Ｌｉ Ｊｉｅ （李 杰） ．Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ － ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ － ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ［ Ｊ ］ ． Ｄｙｅｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎ ｇ ， ２０１１ ， ３７ （ ７ ）： ８ － １１ 

［ １０ ］ Ｒｅｄｆｅｒｎ Ｊ Ｐ．Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ＦＲ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｒａｎｇ ｏｆ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ［ Ｊ ］ ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ， １９９９ ， ６４ ： ５６１ － ５９２ 

［ １１ ］ Ｌｅｖｃｈｉｋ Ｓ Ｖ ， Ｗｅｉｌ Ｅ Ｄ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ， ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｒｅ － ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ － ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ［ Ｊ ］ ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ， ２００４ ， ５３ （ １１ ）： １５８５ － １６１０ 

［ １２ ］ Ｓｏｐｈｉｅ Ｄｕｑｕｅｓｎｅ ， Ｍｉｃｈｅｌ Ｌｅ Ｂｒａｓ ， Ｓｅｒｇｅ Ｂｏｕｒｂｉｇｏｔ ， ｅｔ ａｌ ． Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ／ ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ［ Ｊ ］ ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ， ２００１ ， ７４ ： ４９３ － ４９９ 

［ １３ ］ Ｇｅｏｒｇ Ｍ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｏｎ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ ［ Ｊ ］ ． Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ， １９９５ ， ２６３ ： ５９ － ７１ 

［ １４ ］ Ｗａｎｇ Ｘｕｐｅｎｇ （王 旭 朋）， Ｌｕｏ Ｙｕｎｊｕｎ （罗 运 军）， Ｗａｎｇ Ｘｉａｏｑｉｎｇ （王晓青）， Ｇｅ Ｚｈｅｎ （葛震） ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＧＡＰ ／ ＰＥＴ ｄｕａｌ － ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔｓ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ［ Ｊ ］ ． ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｒｎａｌ （化工学报）， ２０１０ ， ６１ （ ３ ）： ７８４ － ７８８ 

［ １５ ］ Ｓｕｎ Ｚｈｉｄａｎ （孙治丹）， Ｌｉ Ｊｉａｎ （李坚）， Ｒｅｎ Ｑｉａｎｇ （任强）， Ｙｕ Ｑｉａｎｇ （俞强）， Ｗａｎｇ Ｈｏｎｇｄａｎ （王红丹） ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ （ ２ － ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ） ａｎｄ ｐｏｌｙ （ ２ － ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ － ｕｒｅｔｈａｎｅ ）［ Ｊ ］ ． ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｒｎａｌ （化工学报）， ２０１０ ， ６１ （ ５ ）： １３２５ － １３３０

 ［ １６ ］ Ｌｅｅ Ｈ Ｓ ， Ｓｈａｗ Ｌ Ｈ．Ａｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｍｏｄｅｌ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ［ Ｊ ］ ． Ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｓ ， １９８９ ， ２２ （ ３ ）： １１００ － １１０１ 

［ １７ ］ Ｓｈａｎｘｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （山 西 化 工 研 究 院） ．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｍａｎｕａｌ （聚氨酯弹性体手册） ［ Ｍ ］ ．Ｂｅｉｊｉｎｇ ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ ， ２００１ ： １５８