磷氮协效阻燃水性聚氨酯的阻燃机理研究

磷氮协效阻燃水性聚氨酯的阻燃机理研究

(青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培训基地 山东青岛 266071)

摘 要: 通过热重分析，结合热分解动力学计算对磷氮协效阻燃水性聚氨酯的阻燃机理进行了研 究。结果表明，含 N，N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(BHAPE)的水性聚氨酯具有良好的阻 燃效果，在 BHAPE 质量分数为 15%时，聚氨酯的氧指数达到 30. 4。阻燃水性聚氨酯表现出典型的 凝聚相阻燃机理，BHPAE 的添加没有改变聚氨酯硬段的分解机理;改性后的聚氨酯软段热分解机 理函数是幂函数，其热分解模型是一维相边界反应。扫描电镜照片可见，聚氨酯表面形成致密炭 层，起到隔氧隔热、抑烟的作用，从而发挥阻燃性能。

关键词: 阻燃机理;水性聚氨酯;热分解动力学;反应性阻燃剂
中图分类号: TQ 323. 8 文献标识码: A 文章编号: 1005－1902(2016)06－0027－04

水性聚氨酯可应用于织物阻燃整理。水性聚氨 酯常用的阻燃剂主要有添加型和反应型两大类 ［1］ 。 添加型阻燃剂用于水性聚氨酯织物涂层可能有添加 量大、涂层不透明、耐水洗性差等缺点 ［2］ 。反应型 阻燃水性聚氨酯可以克服这些缺点，在提高织物阻 燃性的同时并不影响织物手感 ［3］ 。Wu 等将反应型 阻燃剂双(4-氨基苯)苯氧化磷引入到水性聚氨酯 分子链中，合成了阻燃水性聚氨酯 ［4］ 。Feng 等采用 有机磷多元醇 OP550 与甲苯二异氰酸酯等原料反 应，制备出含磷水性聚氨酯分散液 ［5］ 。罗运军等采 用磷氮系阻燃剂 N，N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸 二甲酯(BHAPE)与二异氰酸酯等原料合成磷氮协 效阻燃水性聚氨酯，并应用到织物上 ［6］ 。尽管反应 型阻燃剂在水性聚氨酯阻燃领域得到了广泛的应 用，但是对反应型阻燃剂特别是磷氮协效阻燃剂在 水性聚氨酯中的阻燃机理的探讨一直罕有报道，本 工作通过极限氧指数(LOI)和扫描电镜(SEM)，结 合热分解动力学计算对磷氮协效阻燃水性聚氨酯的 阻燃机理进行研究。

1 实验部分

聚氧化丙烯二醇(PPG1000，M n = 1000)，工业 级，天津石化三厂;二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级， 瑞典 Perstorp 公司;N，N-双(2-羟甲基)氨乙基膦酸 二甲酯(BHAPE)，P 质量分数为 12%，实验室自 制 ［7］ ;甲苯二异氰酸酯(TDI):化学纯，德国拜耳公 司;丁酮、三乙胺，化学纯，北京益利精细化学品 公司。

1. 2 样品的制备 

按文献［6］的方法将 PPG1000、DMPA、BHAPE 与 TDI 反应得到磷-氮协效阻燃水性聚氨酯乳液。 将制得的阻燃水性聚氨酯乳液置于模具中，室温静 置 7 d，待水分缓慢挥发后放入 65 ℃真空干燥箱中 干燥 24 h，得到阻燃水性聚氨酯胶膜。固体胶膜中 BHAPE 质量分数分别为 0、5%、10%、15%和 20%， 记为 FPU0、FPU5、FPU10、FPU15 和 FPU20。

1. 3 测试与表征 

氧指数(LOI)测试:采用山东省纺织科学研究 院仪器研究所的 LFY-606B 型数显氧指数测定仪， 依照国标 GB/T 2406 进行测试。

热失重测试:使用梅特勒-托利多 TGA/DSC1 型 示差量热扫描仪，温度范围 30～550 ℃，升温速率分 别为 5、10、15 和 20 ℃ /min，氮气氛围。

扫描电镜测试:采用日立 S-4800 型扫描电镜， 电子束能量 15 keV，样品用导电胶带固定，扫描前 样品喷金处理，放大 1 万倍

2 结果与讨论

 2. 1 极限氧指数(LOI) 

不同 BHAPE 含量的阻燃水性聚氨酯胶膜的 LOI 值测试结果如表 1 所示。

由表 1 可知，阻燃改性的水性聚氨酯的 LOI 值 均明显大于未阻燃改性的，且随着阻燃剂含量的增 加，LOI 值随之增大。在阻燃剂质量分数为 15%时， 聚氨酯的 LOI 达到 30. 4，达到难燃级 ［8］ ，继续增加 阻燃剂的质量分数到 20%时，聚氨酯的 LOI 值变化 不大。LOI 值测试结果表明，BHAPE 的添加可以提 高水性聚氨酯的阻燃性能。

2. 2 热分解动力学 

对于热分解反应 aA(s) → bB(s)+cC(g)(其中 s 和 g 分别代表固体和气体)，物质热分解反应的动 力学方程一般有两种形式 ［9］ 。同时采用将微分法 和积分法相结合的方法，对非等温动力学数据进行 动力学分析法分析，如果两种方法计算结果相符，就 可以断定该反应的机理函数。在本研究中，所采用 的微分计算方法为 Kissinger 法，积分计算方法为 Coats-Ｒedfern 法 ［9］ ，它们在非等温动力学研究中的 应用十分广泛。图 1 和图 2 是对 FPU0 和 FPU15 采 用不同升温速率进行热重分析得到的 TG 曲线和 DTG 曲线。将这些曲线得到的数据代入 Kissinger 法和 Coats-Ｒedfern 法公式进行计算，可以得出反应 活化能。

2. 2. 1 Kissinger 法 

用 Kissinger 法 ［9］ 求解热分解表观活化能的优 点在于不需要知道具体的分解过程和分解产物，仅 根据不同升温速率 β 下的 TG 曲线所记录的最高反 应温度 T max ，以 ln(β/T max 2 )对 1000/T max 作图，根据 Kissinger 方程，直线的斜率为 －E/Ｒ，其中 Ｒ 为气体 常数 8. 314 J/(mol·K)，可得反应的表观活化能 E。

图3 为 FPU0 的 Kissinger 拟合直线，2 个分解阶 段的斜率分别为 －24. 094 和 －18. 109，相关系数分别 是 0. 093 和 0. 992。图 4 为 FPU15 的 Kissinger 拟合 直线，其中 2 个阶段的斜率分别为 － 16. 816 和 －15. 648，相关系数分别是 0. 996 和 0. 999。

由图 3 拟合直线的斜率 －E/Ｒ，结合 Ｒ= 8. 314， 得到 FPU0 第一个和第二个分解阶段活化能分别为 E 0I =150. 6 kJ/mol、E 0II = 200. 3 kJ/mol。同理，由图 4 拟合直线斜率得到 FPU15 两个分解阶段的活化能 E 15I =130. 1 kJ/mol、E 15II = 139. 8 kJ/mol。FPU15 在 两个阶段的 E 均低于 FPU0 的，FPU15 第一个分解 阶段活化能的下降是由于 BHAPE 中的 P—O—C 键 的断裂，而第二个阶段的活化能下降是由于聚磷酸 的催化软段的分解，促进了表面磷-碳层的形成，从 而保护聚氨酯材料主体。

2. 2. 2 Coats-Ｒedfern法 

此前的研究认为聚氨酯的两个热分解阶段的机 理不同，并且第一段的平均分解活化能要低于第二 段的平均分解活化能，因此要在不同样品的热失重 曲线之间进行有效的比较，应采用分两段计算平均 活化能的方法 ［10］ 。第一段可以直接用转化率参数 α，第二段则需作一些变化。令第二段初始温度所 对应的试样质量保留率为 w 1 ，终止温度所对应的试 样质量保留率为 w 2 ，温度 T 所对应的质量保留率为 w，则令 α =(w－w 2 ) /(w 1 －w 2 )，进行第二阶段的拟合 计算。

以 FPU0 升温速率 15 K/min 的 TG 曲线，采用 Coats-Ｒedfern 积分法 ［9］ 对常见热分解机理函数进行 线性回归。模型函数中 α 为温度 T 时分解反应的 转化率，通过计算发现，FPU0 热分解的第一阶段符 合三维扩散函数 g(α)= 1－2α/3－(1－ α) 2/3 模型，且 其活化能计算结果与 Kissinger 算法结果最为接近， E 0I 为 149. 1 kJ/mol，线性相关系数 r 的绝对值是 0. 986，因此，FPU0 热分解第一阶段的热分解模型是 三维扩散。活化能与第二阶段的 Kissinger 算法计 算结果最接近的是相边界反应函数 g(α)= 1－(1－ α) 1/3 ，其活化能是 207. 6 kJ/mol，线性相关系数 r 的 绝对值是 0. 993，因此，FPU0 热分解第二阶段的分 解模型是相边界反应中的球形收缩模型。这一结论 与聚氨酯弹性体的热分解机理一致 ［11］ 。

以 FPU15 升温速率 15 K/min 的 TG 曲线，采用 Coats-Ｒedfern 积分法对常见热分解机理函数进行线 性回归。FPU15 热分解的第一阶段符合线性关系 的三维扩散函数是 g(α)= 1－2α/3－(1－ α) 2/3 ，其活 化能是 106. 2 kJ/mol，线性相关系数 r 的绝对值是 0. 991。该结果与 Kissinger 算法的活化能有一定差 距，原因是聚氨酯中的 BHAPE 脱离、分解与聚氨酯 硬段的分解同时进行，二者分解的转化率不同，整体 转化率无法体现各自的转化率，所以，用这一数据会 出现偏差。这也证明有机磷改性后并没有改变水性 聚氨酯 硬 段 分 解 的 三 维 扩 散 分 解 模 型 ［9］ 。与 FPU15 热分解的第二阶段符合线性关系、且活化能 与第二阶段 Kissinger 法计算结果最接近的是一维 相边界反应函数 g (α) = α，活化能计算结果为 132. 1 kJ/mol，线性相关系数 r 的绝对值是 0. 980。 因此，FPU15 热分解第二阶段的分解的机理函数是 幂函数，其热分解模型是一维相边界反应，证明热降 解反应首先发生在表面，并逐渐向内部推进 ［12］ 。软 段分解机理的改变说明，有机磷对水性聚氨酯热分 解行为的影响，主要体现在软段分解的高温阶段。 在水性聚氨酯的硬段分解阶段，有机磷的主要作用 是催化聚氨酯的解聚反应，但并不影响其分解机理， 而在软段分解阶段，有机磷分解缩聚成聚磷酸，催化 软段分解，并与软段分解产物反应，形成复杂的磷- 碳炭层 ［13］ 。

2. 3 燃烧残留物的 SEM 测试
图 5 是 FPU0 和 FPU15 胶膜在 TG 测试后的残留物 SEM 照片。

从图 5 可以看出，FPU0 的炭层表面疏松，分布 着许多细小孔洞。这些孔洞成为传氧传热的通道， 有助于燃烧。而 FPU15 的炭层表面致密、光滑、无 孔洞，这是由于聚磷酸促使形成致密的炭层，这种致 密的炭层覆盖在材料表面，能很好地隔绝氧气和热 量，具有较强的阻燃能力。FPU15 的炭层表现出典 型的凝聚相阻燃机理的炭层形貌。

3 结论 

阻燃剂 BHAPE 的引入可以提高水性聚氨酯的 阻燃性能。在 BHAPE 质量分数为 15%时，聚氨酯 的氧指数达到 30. 4。由扫描电镜照片可见，BHAPE 可以迅速使高聚物脱水碳化，在材料表面形成致密光滑无孔洞的复杂的 P-C 炭层。 

通过热重分析，结合热分解动力学计算得到 BHAPE 阻燃改性水性聚氨酯表现出典型的凝聚相 阻燃机理:水性聚氨酯中 BHPAE 的引入没有改变 聚氨酯硬段的分解机理;阻燃聚氨酯软段热分解机 理函数是幂函数，其热分解模型是一维相边界反应， 聚磷酸富集于残留物炭层表面，与炭层共同起到隔 氧隔热、抑烟的作用，从而发挥阻燃性能。

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