纳米材料改性水性聚氨酯研究进

纳米材料改性水性聚氨酯研究进展

(1 西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039; 2 重庆市食品药品检验所，重庆401123)

摘 要: 水性聚氨酯是一种亲水聚氨酯分子，在涂料、表面处理、胶黏剂等方面有着广泛应用，但由于水性聚氨酯高亲水 性，进而限制了其进一步开发应用。综述了水性聚氨酯概况，分别介绍了无机纳米材料、天然高分子纳米材料和金属氧化物纳米 材料改性水性聚氨酯的研究近况，阐述了这几种纳米材料在力学性能、热稳定性、耐水性以及其他特殊性能方面对水性聚氨酯的 影响，最后展望了纳米材料改性水性聚氨酯复合材料的发展前景。

关键词: 水性聚氨酯; 改性; 纳米材料
中图分类号: TQ 323. 8
文献标志码: A
文章编号: 1001－9677(2017)08－0004－04

水性聚氨酯是一种侧链含有亲水基团的聚氨酯高分子，具 有机械性能良好、环保等优点，在涂料、表面处理、胶黏剂等 方面均有广泛应用。水性聚氨酯的缺点是，侧链含有大量亲水 基团，使其形成的涂膜初粘力较低、耐水性差、形成的乳液稳 定性不好 ［1］ 。因此对其进行合理有效的改性是必然趋势。

纳米材料是由粒径在 1100 nm 的晶粒组成的，基于该独特 的纳米结构，纳米材料具有很多优异特性，例如小尺寸效应、 表面界面效应、光电效应等。纳米材料与水性聚氨酯复合，可 以改善材料的力学性能、热稳定性能等。由于纳米材料纳米特 性，使复合材料具有良好的导电、隔热、吸波等纳米特性。利 用纳米材料改性水性聚氨酯，拓宽了水性聚氨酯复合材料的应 用范围，提高材料价值，为改善水性聚氨酯材料提供了崭新途 径 ［2］ 。目前用于改性水性聚氨酯的纳米材料主要有以下几类: 无机纳米材料、天然高分子纳米材料、金属与金属氧化物纳米 材料。本文将对以上三种常见的纳米材料在水性聚氨酯改性中 的应用进行综述。

1 无机纳米材料

由于无机纳米材料具有很多优点，利用其作为改性材料已 经成为提高水性聚氨酯综合性能(特别是力学性能以及热稳定 性)的重要手段。用于改性的无极纳米材料包括纳米蒙脱土、 二氧化硅、碳纳米管等。

1. 1 纳米蒙脱土 

纳米蒙脱土是由氧化铝和氧化硅组成的含水土矿物质，其 为层状结构，基于该独特的结构特性，使得纳米蒙脱土能有效 地改性水性聚氨酯材料。蒙脱土的层状结构被剥离之后，将会 提高与高分子材料之间的作用面积，增大了界面之间的相互作 用力，有利于提高材料的热稳定性和力学性能等。但是该层状 结构使得纳米蒙脱土层状结构中容易聚集水分，影响其与水性 聚氨酯之间的相容性，因此首先对纳米蒙脱土进行有机化改 性，改善其与水性聚氨酯的相容性，从而提高水性聚氨酯复合 材料的综合性能。

周威等 ［3］ 利 用 改 性 蒙 脱 土、聚 己 二 酸 丁 二 醇 酯 二 醇 (PBA3000)、异佛尔酮二异氰酸酯以及水性聚氨酯为原料，制 得蒙脱土/水性聚氨酯纳米复合材料。实验结果显示，纳米蒙 脱土的加入改善了复合材料的热稳定性能。

Fu 等 ［4］ 利用改性后的纳米蒙脱土与水性聚氨酯进行复合， 制得纳米蒙脱土/水性聚氨酯复合材料，发现纳米蒙脱土改善了水性聚氨酯材料的热稳定性能。

Deng 等 ［5］ 利用聚己内酯二醇、二羟甲基丙酸、蒙脱土为原 料改性水性聚氨酯。实验结果显示，随着纳米蒙脱土含量的提 高，复合材料乳液中粒子粒径增大，当蒙脱土含量为 3%时， 复合材料的综合性能较好。

Lee 等 ［6］ 首先对蒙脱土改性，然后将其与水聚氨酯反应， 制得蒙脱土/水性聚氨酯复合材料，实验发现，复合材料的热 稳定性能明显改善，玻璃化温度提高。

1. 2 纳米二氧化硅 

纳米二氧化硅具有良好的抗化学腐蚀性以及电绝缘性，是 目前应用最广泛的纳米材料之一。利用二氧化硅纳米粒子改性 水性聚氨酯，可以有效地提高材料的综合性能，例如材料的力 学性能、抗老化性能等，同时还能赋予材料优良的光学、磁学 性能。但是二氧化硅表面具有较高的表面能，降低了其与水性 聚氨酯之间的相容性，导致纳米粒子在复合材料中分布不均 匀。因此需要对二氧化硅改性或者在混合体系中添加界面相容 剂，提高二氧化硅的分散性，进一步提高复合材料的性能。

Zhang 等 ［7］ 首先对纳米二氧化硅进行表面改性，降低其羟 基含量，然后将改性后的纳米二氧化硅与水性聚氨酯进行复 合。利用改性后的二氧化硅纳米粒子与水性聚氨酯进行复合， 实验结果表明，制备的复合材料乳液具有良好的稳定性以及力 学性能，成膜后材料具有良好的耐水性。

Luo 等 ［8］ 首先利用丙基三甲氧基硅烷以及正硅酸为原料改 性二氧化硅，然后与水性聚氨酯通过物理共混方法制得纳米二 氧化硅/水性聚氨酯复合材料，结果表明，复合材料的拉伸强 度随着纳米粒子含量的增加而增大，热稳定性能有所改善。

Yang 等和 Sow 等制得的二氧化硅/水性聚氨酯复合材料， 结果显示二氧化硅出现了团聚现象，但是与未经过改性的水性 聚氨酯材料相比，复合材料的力学性能和热力学稳定性显著提 高 ［9－10］ 。

孙多先等 ［11］ 利用二氧化硅改性水性聚氨酯材料，制得的复 合材料具有良好的稳定性。另外，实验采用的凝胶 － 溶胶法使 纳米粒子分散在水性聚氨酯胶束内部，抑制了纳米粒子发生团 聚，因此保持了良好的稳定性以及较小粒径。

1. 3 碳纳米管 

碳纳米管是一种两端基本封口的管状纳米材料，具有优异 的热性能和韧性，并且碳纳米管的弹性模量较高，利用碳纳米 管改性水性聚氨酯，提高材料的机械强度，赋予材料良好的电 学性能。

吕君亮等 ［12］ 将水性聚氨酯与碳纳米管复合，制得碳纳米管/ 水性聚氨酯复合材料。实验结果显示，碳纳米管的加入有效地 抑制了水性聚氨酯微相分离，提高了复合材料的力学性能，同 时赋予材料优异的导电性能。

Calpena 等 ［13］ 制得不同含量百分数的碳纳米管/水性聚氨酯 复合材料，结果表明，碳纳米管与水性聚氨酯之间的相互作用 阻碍了高分子运动，因此复合材料的结晶性能降低。另外，碳 纳米管的加入提高了水性聚氨酯材料的弹性模量以及导电性 能。

Kuan 等 ［14］ 利用碳纳米管改性水性聚氨酯，制得稳定的复 合材料乳液。实验结果显示，成膜后材料的热稳定性能改善， 拉伸强度也明显提高。

Shoo 等 ［15］ 将碳纳米管加至水性聚氨酯材料中，结果显示， 复合材料的拉伸强度随着碳纳米管含量的增加而增高，且当碳 纳米管含量为 2. 5%时，效果较佳。

1. 4 石墨烯 

石墨烯具有优异的性质，利用其改性水性聚氨酯，可以提 高复合材料的综合性能，同时赋予材料本身不具备的特性，例 如导电性能。因此石墨烯在高分子材料改性方面具有广阔的应 用前景。

Ding 等 ［16］ 利用石墨烯改性水性聚氨酯，将石墨烯通过超 声震荡方式均匀分散在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，然后将混合溶 液与水性聚氨酯混合，制得石墨烯/水性聚氨酯复合材料。实 验结果表明，石墨烯的加入赋予了复合材料良好的导电性能。

Wang 等利用 APTES 改性石墨烯，然后将水性聚氨酯分散 到石墨烯纳米片溶液中，制得复合材料。结果显示，复合材料 的力学性能和热稳定性能明显提高，主要是由于石墨烯的加 入，同时其能够稳定均匀的分散在复合体系中。Kim 等 ［17］ 通过 类似的实验制得石墨烯/水性聚氨酯复合材料，石墨烯的加入 提高了复合材料的玻璃化转变温度以及材料的耐水性，但是当 石墨烯含量超过 1. 5%时，会出现团聚现象，反而影响了复合 材料的性能。

利用无机纳米材料改性水性聚氨酯的应用中，首先需要解 决的是无机纳米粒子与基体之间界面作用问题，其次是无机纳 米粒子在体系中的分散问题，否则将会影响制得的复合材料的 性能。因此，利用无机纳米材料改性水性聚氨酯，前提是提高 纳米粒子与水性聚氨酯基质之间的相容性，进而有效地提高复 合材料的综合性能。

2 天然高分子纳米材料 

随着经济迅速发展的同时，石油等自然资源日益枯竭，加 之人们环境保护意识的不断增强，大力开发和研究利用天然高 分子聚合物为主的环境友好型材料成为热点。天然高分子材料 来源广泛，并且具有良好的生物相容性。目前用于改性水性聚 氨酯的天然高分子材料主要有纳米纤维素、纳米淀粉晶体等。

2. 1 纤维素纳米晶体

 纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子材料之一，具 有来源广泛、生物可降解性能等优点，其纳米晶体表面自由能 较高，因此利用纤维素纳米晶体改性水性聚氨酯，首先需要减 小羟基与极性基团之间的相互作用，从而提高纤维素纳米晶体 与高分子基质之间的相容性，进而可以有效地提高复合材料的 力学性能、耐热性，同时赋予材料良好的生物形容性。

Patricio 等 ［18］ 首先对纤维素纳米晶体进行表面改性，然后 将其与水性聚氨酯复合，制得复合材料。结果显示，与未加入 纤维素纳米晶体的材料相比，复合材料的力学性能明显增强， 拉伸强度以及断裂伸长率均增大，材料的耐热性能有所提高， 同时复合材料的生物相容性有所改善。

Liu 等 ［19］ 同样首先对纤维素纳米晶体表面改性，降低其表 面能，然后利用改性的纳米粒子改性水性聚氨酯，结果显示， 复合材料的力学性能以及热稳定性显著提高，同时材料具有良 好的生物相容性。

Pan 等 ［20］ 在纤维素纳米晶体与水性聚氨酯复合的实验中发 现，纳米纤维素晶体的加入赋予了复合材料良好的导热性能以 及生物相容性。

2. 2 淀粉纳米晶体 

淀粉纳米晶体是一种天然高分子材料，具有规整的晶体结 构，具有刚度大、阻隔性好、结构致密等优点，将其用于高分 子材料的复合改性可以改进材料的生物相容性，显著提高复合 材料的刚性。

Chen 等 ［21］ 利用淀粉纳米晶体改性水性聚氨酯，实验发现 纳米晶体的加入能够显著提高材料的力学性能，同时改善材料 的生物相容性。

Zou 等 ［22］ 发现当淀粉纳米晶体海量为 10%时，复合材料的 拉伸强度达到最大值，而当淀粉纳米晶体含量为 30%时，材料 的杨氏模量达到最高值。

Wang 等 ［23］ 以淀粉纳米晶体与纤维素纳米晶体为原料共同改 性水性聚氨酯，实验结果显示，复合材料的生物相容性较好， 并且材料的杨氏模量、拉伸强度以及断裂伸长率均显著提高。

利用天然高分子材料改性水性聚氨酯，具有很多优势，改 性材料来源广泛、价格低廉，并且具有良好的生物相容性、降 解性。但是由于天然高分子纳米材料含有大量活性基团，加入 水性聚氨酯中更容易产生团聚现象，影响复合材料的性能。因 此如何改善天然高分子材料与水性聚氨酯两者之间的相互作用， 是天然高分子纳米材料在水性聚氨酯改性中急需解决的问题。

3 金属氧化物纳米材料 

金属氧化物纳米材料因其具有很多优异的性能(如较强的 力学性能、导电性能、抗菌性能等)成为研究以及应用的热点。 其中包括纳米氧化锌、纳米氧化钛等金属碳化物，在改性水性 聚氨酯方面已经取得有效进展。

3. 1 纳米氧化锌 

纳米氧化锌具有力学强度高、抗菌能力强、耐磨减震等优 点，其在导电材料、抗菌高分子材料领域具有良好的应用前 景。

Awad 等 ［24］ 制得纳米氧化锌/水性聚氨酯复合材料，结果显 示，当纳米氧化锌含量增加时，复合材料体系的自由体积减 小，玻璃化温度增大，物理交联密度增大，耐水性明显改善， 同时材料具有良好的抗菌性能。

Ma 等 ［25］ 利用氧化锌纳米晶须改性水性聚氨酯，通过实验 测得，随着氧化锌纳米晶须含量的增加，材料的拉伸强度增 大，并且当其含量为 1%时，对应地拉伸强度达到最大值。同 时发现由于纳米氧化锌的加入，使得复合材料对大肠杆菌以及 金黄色葡萄球菌具有抗菌活性。

3. 2 纳米氧化钛 

纳米二氧化钛除了具有纳米材料的高力学强度、化学稳定 性能以外，同时还具有较强的抗紫外线功能。与上述纳米晶体 一样，二氧化钛纳米粒子同样具有高表面能的缺点，因此需要 通过表面处理降低纳米二氧化钛表面能，提高其与聚合物之间 的相容性。

刘珊 ［26］ 利用纳米二氧化钛改性水性聚氨酯，制得复合材 料，数据显示复合材料的具有较好的化学稳定性以及抗紫外线 功能。

叶思霞 ［27］ 利用纳米二氧化钛为改性材料，将改性后的纳米 晶体与水性聚氨酯进行复合，实验结果发现的热稳定性较差。 Zhou 等 ［28］ 通过类似的实验发现，纳米二氧化钛可以通过共价 键的方式嵌入到硬段微区，从而改善了复合材料的热稳定性 能。

3. 3 其他金属氧化物

 Zhang 等 ［29］ 利用油酸改性四氧化三铁，将纳米四氧化三铁 与水性聚氨酯通过原位聚合的方法制得复合材料。实验结果显 示，纳米四氧化三铁的加入有效地提高了材料的机械性能，改 善了材料的热稳定性，赋予了良好的导电性能。

彭健根等 ［30］ 利用纳米铁离子与纳米氧化钛为改性材料，改 性水性聚氨酯的实验发现，由于纳米粒子均匀分散在复合膜 中，可以有效地提高材料的性能，材料具有良好的紫外吸收能 力以及抗菌性能，同时材料的抗张性能明显提高。

金属氧化物纳米材料由于具有很强的力学性能、化学性能 稳定等优势，可以提高材料的相关性能，同时赋予材料良好的 电性能、磁性以及抗菌性能等。但是金属氧化物纳米材料一般 具有较高的表面能，与基体的相互作用较弱，制备复合材料容 易导致应力集中，从而降低材料的力学性能，因此如何降低金 属氧化物纳米材料的表面能，提高其与聚合物之间的相容性是 这类改性材料的关键点所在。

4 结 语

 随着科技的不断发展，水性聚氨酯材料的应用将更加广 泛，同时改性水性聚氨酯材料的方法和手段也将会不断完善。 但是改性水性聚氨酯材料仍然存在难题: 纳米材料粒径极小， 比表面积大，容易产生团聚现象; 纳米材料与水性聚氨酯界面 相容性差，复合材料在界面处容易产生应力集中; 另外目前水 性聚氨酯改性方法由于成本高、操作繁琐等缺点，使其工业化 程度较差。利用纳米材料改性水性聚氨酯，关键在于纳米材料 在水性聚氨酯中的分散情况以及两者之间的相互作用。因此今 后的研究应该以这两个方面为重点，深入研究纳米粒子与水性 聚氨酯聚合物之间的相互作用，提高制备效率，通过利用水性 聚氨酯材料与纳米材料的优点实现复合材料性能的优化和多功 能化，使其更好地满足应用要求。

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