纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的研究进展

纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的研究进展

中图分类号： TS 529.5 文献标志码： A 文章编号：1671-1602（2014）23-0028-05

前言 

聚氨酯是一种用途广泛的 高分子材料，它是由多异氰酸酯 与多元醇通过加聚反应形成的 性能优越的高聚物，在印染、皮 革、建筑、造纸等行业均有应用。 聚氨酯在制革工业中应用较多， 因手感柔软、耐寒、防水透湿、无 聚氯乙烯类人造革热粘冷硬等 特点引起人们广泛的重视。随着 环保意识的增强，水性聚氨酯应 运而生，其具有无毒、无污染、阻 燃性能好、价格低廉等优点。但 是随着工业化应用的延伸，水性 聚氨酯的缺陷也不断凸显，水性 聚氨酯分子中引入的亲水性基 团使得耐水性、力学性能、耐老 化、耐高温等欠佳 [1-3] 。

近年来，随着纳米技术的不 断发展，研究者采用纳米材料改 性水性聚氨酯，以获得更好的性 质以及更广泛的应用。纳米粒子 改性，结合了无机材料的刚性、 尺寸稳定性、热稳定性及聚氨酯 的韧性，易加工性等优点；同时， 纳米粒子尺寸小，比表面积大， 能够产生量子效应和表面效应， 使得纳米复合材料比常规的复 合材料具有更加优异的性能。利 用纳米技术改性水性聚氨酯除 了能赋予其更好的性能外，还能 增强水性聚氨酯的抗紫外性能 及抗菌阻燃性能。因此，纳米材 料改性水性聚氨酯受到越来越 多的关注，成为国内外的研究热 点 [4,5] 。本文对纳米二氧化硅改性 水性聚氨酯的研究现状进行综 述，并对其在制革工业中的应用 前景进行展望，旨在为纳米改性水性聚氨酯的研究提供借鉴。

1 纳米材料简介 [6，7]

纳米技术是在纳米尺度上， 构造和利用纳米粒子的一项高 新技术。纳米材料是纳米科技的 基础，是指结构单元的尺寸介于 1～100 nm 范围之间的材料。纳 米粒子借助其微小的尺寸，展现 出特殊的性质。如纳米粒子制造 的高分子材料具有较大的界面， 界面原子排列很不规则，在外力 作用下容易发生迁移，具有一定 的延展性，因此力学能较好。纳 米粒子还表现出特殊的磁性，物 质中的电子和原子交互作用的 波动特性受到材料在纳米尺度 上变化的影响。通过创造纳米尺 度的结构能控制材料的基本特 性，而不需改变材料的化学成 分。纳米粒子尺寸微小，由其制 备的高分子材料具有很大的比 表面积，产生表面效应，由于表 面原子周围原子减少，许多化学 键悬空，产生不饱和性，易与分 子表面外的其他原子结合，因此 化学活性较强，成为理想的改性 介质。

纳米粒子具有表面效应、 小尺寸效应、量子尺寸效应、宏 观量子隧道效应等常规粒子所 不具有的特殊性质，使纳米粒 子的热、光、磁、敏感特性及表 面稳定性等异于常规粒子。近 年来，随着科技的快速发展，纳 米技术应用不断拓展，在高分 子材料涉及的多个领域发挥重 大作用。

2 纳米二氧化硅改性水性聚氨酯机理

纳米二氧化硅分子呈三维 链状或网状结构，有些还具有三 维硅石的结构，表面存在残键和 不同键合状态的羟基。纳米二氧 化硅尺寸小、比表面积大、表面 能高且表面配位不足，易与水性 聚氨酯分子结构中的氧发生键 合作用，提高水性聚氨酯的键合 力。同时纳米二氧化硅具有的小 尺寸效应及活泼的化学性质，使 其容易分布到水性聚氨酯分子 链段的空隙中，增强水性聚氨酯 的密度、强度、韧性及延展性。纳 米二氧化硅改性后的水性聚氨 酯同时继承了二氧化硅及水性 聚氨酯各自优良的特性，使得改 性后产品的综合性能得到提升， 大大拓展了应用范围 [8] 。利用二 氧化硅改性水性聚氨酯复合材 料可将纳米二氧化硅以粉体、溶 胶、凝胶等不同形式加入到水性 聚氨酯乳液中，改性时，可根据 不同使用目的合理采用纳米二 氧化硅加入方式，获得不同改性 效果的产品。

3 纳米二氧化硅改性水性聚氨酯方法

纳米二氧化硅改性水性聚 氨酯方法多样，溶胶 - 凝胶法、 共混法和原位聚合法三种改性 方法研究较多，工艺也较成熟。

3.1 溶胶 - 凝胶法 

溶胶 - 凝胶法是将纳米二 氧化硅前驱物溶于水或有机溶 剂中形成均质溶液，然后与聚氨 酯单体中的多异氰酸酯反应制 备纳米复合材料。该法主要分为 两个步骤，首先生成溶胶，然后 再与聚合物缩聚形成凝胶。

纳米二氧化硅中有大量各 种各样的羟基，易形成二次粒 子，甚至形成团聚体，因此，在应 用过程中很难均匀分散在有机 聚合物中，颗粒的纳米效应也就 很难发挥出来。为了解决这一难 题，可以采用溶胶 - 凝胶法。例 如：用正硅酸乙酯水解缩合反应 制备出二氧化硅，通过硅烷偶联 剂乙烯基三乙氧基硅烷对二氧 化硅粒子进行表面改性，以丙烯 酸和甲基丙烯酸甲酯对纳米二 氧化硅包覆进行二次改性，最终 得到稳定的纳米二氧化硅分散 液。并将其应用到水性丙烯酸 - 聚氨酯乳液的制备，得到稳定的 纳米二氧化硅 - 水性聚氨酯复 合乳液，该纳米复合材料的涂膜 性能得到一定的提高。纳米二氧 化硅在基体中起了类似交联点 的作用，无机粒子与聚合物之间 通过化学键连接成交联网络，加 大了分子链弯曲、旋转、移动的 阻力，对分子链的热分解起到了一定的阻碍作用，使涂层热稳定 性提高 [9,10] 。

用溶胶 - 凝胶法制备纳米 二氧化硅改性水性聚氨酯材料 时，借助超声波可以提高混合 乳液的分散性，以此制备的一 系列纳米硅溶胶 /水性聚氨酯 无卤阻燃材料，研究表明，硅溶 胶粒子与水性聚氨酯粒子间存 在相互作用，改性后的聚氨酯 乳液具有良好的分散性和稳定 性，聚氨酯的拉伸强度和耐水 性提高，热稳定性也提升，热分 解速率降低，当聚氨酯胶膜中 硅元素含量为 3.52% 时，极限氧 指数由 17.0% 提高到 25.5% ，残 碳率由 2.0% 增加到 15.0% ，聚 氨酯的阻燃性能得到较大提 高，而聚氨酯的断裂伸长率仅 下降 14.6% ，仍体现出良好的 力学性能。可以看出，纳米材料 具有很好的耐高温特性，主要 通过绝热和屏蔽氧气的双重作 用来提高聚氨酯的热稳定性和 阻燃性能 [11] 。

王磊等 [12] 以三羟甲基丙烷 为内交联剂，合成了一种内交 联 的水 性聚氨 酯预聚 体 ，以 KH 550 为偶联剂，加入亲水型 二氧化硅，通过溶胶 - 凝胶过 程合成了一种水性聚氨酯 /纳 米二氧化硅杂化材料。红外光 谱证实了 Si-O-Si结构的形成； 热重分析表明，纳米二氧化硅 提高了聚氨酯的热稳定性。由 于交联网络结构的形成，纳米 二氧化硅提高了水性聚氨酯固 化膜的力学性能。随着纳米二 氧化硅含量的增加，乳液的粒 径增大，水性聚氨酯膜的耐水 性、耐溶剂性得到提高。

溶胶 - 凝胶法制备的复合 材料中纳米粒子分散均匀，材 料的纯度和透明度也较高，但 前驱物价格昂贵，溶剂及小分 子的挥发会使材料内部出现收 缩应力并易脆裂，这也是溶胶 - 凝胶法制备研究今后的主要改 进方向。

3.2 共混法

 首先要选择合适的纳米二 氧化硅粒子，再通过各种方式 将其与聚氨酯混合。在共混法 中，为了使纳米二氧化硅与聚 氨酯混合均匀，一般将纳米二 氧化硅进行表面及适当的化学 改性或在混合体系中加入一定 的助剂。常用的共混法有溶液 共混法、悬浮或乳液聚合法和 熔融共混法三类，其工艺简单 成熟，但是纳米二氧化硅用量 大时，常出现纳米二氧化硅与 水性聚氨酯混合不均匀等现 象，可以考虑借助外力或改变 纳米二氧化硅的加入形态来改 善混合程度。

气相法纳米二氧化硅和水 性聚氨酯共混时，其大分子中 含有大量游离羟基，以及纳米 粒子超小的粒径和超大的比表 面积，可深入到高分子链的不 饱和键附近，并和不饱和键的 电子云发生作用。加之三维硅 石结构、不饱和的配位数等综 合作用使其具有较强的吸附能 力，能与高分子链结合形成立 体网状结构，因此可以提高聚 氨酯膜的致密性、均一性、拉伸 强度、防水透湿性等性能。预聚 体分散法可以制备分散均匀的 水性聚氨酯乳液，将气相二氧 化硅添加到水性聚氨酯乳液 中，采用超声分散方式制备成 二氧化硅改性水性聚氨酯涂层 剂，气相二氧化硅适量时，涂层 材料各项性能均有所改善 [13] 。

二氧化硅中空微球具有比 表面积大、密度低、热和力学稳 定性高等特性，在工业上有广 泛的应用前景。近年来，二氧化 硅中空微球基有机 /无机复合 材料的研究引人关注。张其荣 等 [14] 采用化学方法制备中空二 氧化硅微球与改性的聚氨酯水 性分散体乳液共混，显示出良 好的室温贮存稳定性，中空二 氧化硅微球与水性聚氨酯分散 体具有良好的相容性和协同增 强效应。中空二氧化硅微球的 掺杂改性不仅能够提高水性聚 氨酯涂膜的耐热性能，显著提 高水性聚氨酯涂膜的硬度和耐 水性，同时该掺杂水性聚氨酯 涂膜还具有优异的抗紫外光能 力。

不同种类硅烷偶联剂对纳 米 SiO 2 溶胶表面改性效果不 同。研究表明，KH 560 可以很好 地改善纳米粒子的表面性质， 改性后的纳米 SiO 2 溶胶粒径有 所降低，有助于共混工艺中混合 均匀，分布均一，保存稳定性良 好，而且纳米粒子可以均匀地分 散在水性乳液中。将改性后的纳 米溶胶与不同应用领域的聚氨 酯乳液进行物理共混，可制备 出性能优良的纳米复合水性聚 氨酯乳液。从而改进水性聚氨 酯的耐水性不强、耐溶剂性和 物理力学性能差、光泽度不够等 缺点 [15] 。

3.3 原位聚合法 

原位聚合法是将纳米材料 分散在水性聚氨酯单体中，然后 在一定条件下聚合制备纳米复 合材料。此法能够使纳米粒子在 水性聚氨酯基体中均匀分散，并 控制粒子粒径保持在纳米数量 级，而且操作过程中可以灵活地 在聚合各个阶段加入纳米二氧 化硅，采用少量的纳米粒子即可 起到很好的改性效果，是近年来 纳米二氧化硅改性水性聚氨酯 制备的研究热点。

以聚酯二元醇（聚乙二醇， 聚四氢呋喃二醇）、二苯基甲烷 二异氰酸酯、2,2- 二羟甲基丙 酸、三羟甲基丙烷、三乙胺、水为 基本原料，采用原位聚合法制备 的纳米二氧化硅改性水性聚氨 酯乳液具有良好的稳定性能。交 联剂会使水性聚氨酯分子内部 形成网状交联结构，增加抗拉强 度，但是随着交联剂用量的加 大，也一定程度上使成膜塑感加 强，断裂伸长率下降，因此交联 剂用量不应过大。与水性聚氨酯 的复合过程中，用磷酸盐酯改性 的纳米二氧化硅效果较好，乳液 分散性较好，不易团聚，反应条 件容易控制，但是磷酸盐酯的用 量不能太大，否则易团聚，加水 乳化时容易暴聚，而且在聚氨酯 中得分散很不均匀 [16] 。

为了进一步提高水性聚氨 酯合成革的品质和市场竞争力， 研发透气、透湿性水性聚氨酯涂 层，陈意等 [17] 采用原位有机 - 无 机杂化技术将二氧化硅颗粒引 入合成革用聚氨酯涂层中，并对 杂化涂层的截面形态、透气透湿 性、孔径分布和比表面积进行了 检测。结果表明：当二氧化硅的 含量不高于 1.5% 时，原位生成 的二氧化硅颗粒不仅在聚氨酯 涂层中分布均匀，且粒径控制在 70~150 nm ，由于有机聚氨酯和 无机纳米二氧化硅颗粒间形成 了相间孔隙，因此聚氨酯涂层的 透气(氢气、氮气和氧气)、透湿性 随纳米二氧化硅含量的提高而 逐渐增加。当二氧化硅的含量超 过 1.5% 时，原位生成的二氧化 硅颗粒属微米级且团聚明显，其 阻透作用将导致聚氨酯涂层透 气、透湿性能降低。水性聚氨酯 - 纳米二氧化硅原位杂化涂层 有望改善合成革产品的穿着舒 适性和卫生性能。

原位聚合法制备水性聚氨 酯 /纳米二氧化硅复合材料，集 合了物理共混和化学反应两者 的优点，能使纳米二氧化硅与水 性聚氨酯产生有效的有机 - 无 机杂化效应，保证纳米粒子和聚 合物基体性能的稳定。以此法制 备的纳米二氧化硅杂化内交联 型水性聚氨酯涂饰剂中纳米二 氧化硅与水性聚氨酯产生了化 学键合，而且分散均匀，没有明 显的团聚现象，材料的微相分离 程度较低；随着杂化二氧化硅用 量的增加，纳米二氧化硅杂化聚 氨酯的强度、硬度、耐水性、耐溶 剂性提高，柔软度和韧性下降； 水性聚氨酯软段的玻璃化转化 温度随着纳米粒子含量的增加 而升高，涂膜的热稳定性也随之 升高 [18] 。

4 展望

 纳米二氧化硅改性水性聚 氨酯可赋予产品优异的性能，各 种改性方法均有优点，但也存在 不同的问题。如溶胶 - 凝胶法制 备条件温和，性能优越，但是前 驱体价格昂贵且毒性较大，造成 一定的环境污染。物理共混法制 备的涂膜光学性能、耐磨性能、 耐刮伤性能大幅度提升，但存在纳米二氧化硅分散不均且易团 聚的问题，而且改性效果也不及 溶胶 - 凝胶法 [19，20] 。原位聚合法 结合了物理共混和化学改性的 优点，而且改性成本低，值得工 业化推广，但目前聚合机理的研 究不够深入，改性过程中要找准 纳米二氧化硅添加阶段，提高改 性产品的性能。改性时，应根据 不同的要求选择合适的改性方 法，以获得适宜的改性产品。

寻找清洁的纳米二氧化硅 改性水性聚氨酯方法，并对改性 工艺进行优化是目前的研究热 点。在改性过程中要根据情况合 理选择，同时还要注重改性方法 的成本及环保性。纳米二氧化硅 改性水性聚氨酯用作皮革涂饰 剂优势明显，在安全、抗菌、耐 热、抗老化、防紫外线等方面显 示出了比未改性水性聚氨酯更 好的应用效果。但目前基本仍处 于实验室研究阶段，工业化生产 还需解决以下问题：

（1）纳米粒子容易发生团聚 现象，如果不能很好地解决这一 问题，纳米二氧化硅改性水性聚 氨酯的研究将很难有突破性的 进展。所以制备二氧化硅改性水 性聚氨酯时应该慎重选择改性 方法，必要时要对纳米二氧化硅 进行一定的前期预处理，以改善 纳米粒子的分散状态。

（2）纳米二氧化硅改性水性 聚氨酯虽然性能优越，如果能和 其他纳米粒子一起改性将会收 到协同增效效果，比如纳米银可 以提高改性产品的抗菌能力。此 方面的研究应该加大力度，丰富 二氧化硅改性水性聚氨酯的性 能，提高其市场推广力和竞争 力。

参考文献：

 [1]Lin B P, Cong Y Q, Chen F X, et al. Preparation and electrostriction of Ba- TiO 3 /polyurethane nano composite e- lastomers[J]. Journal of Southeast Uni- versity,2006,22(2):260-261. 

[2]刘楠楠，杨建军，张建安，等.纳米改性 水性聚氨酯的研究进展[J].中国皮革， 2008，37（19）：48-52.

 [3]杨建军，张建安，吴庆云，等.合成革用 水性聚氨酯树脂的改性研究进展[J]. 精细化工，2013，30（3）：241-247. 

[4]李金玲，王宝辉，李莉，等.纳米改性水 性聚氨酯的研究进展 [J]. 涂料工业， 2010，40（8）：70-73. 

[5]蒋蓓蓓，杨建军，吴庆云，等.水性聚氨 酯纳米复合材料的研究进展[J].化工 新型材料，2010，38（6）：22-25. 

[6]吴鹰飞，周兆英，冯焱颖，等.纳米技术 及其前景[J].科技通报，2003，19（1）： 42-46. 

[7]许并社.纳米材料及应用技术[M].北 京：化学工业出版社，2004，14-30. 

[8]麦荣顺，陈爽，孙宁.聚氨酯 / 纳米二 氧化硅复合材料的研究进展[J].皮革 与化工，2008，25（5）：10-13. 

[9]杨文平，金名惠.超细微粒的表面接枝 聚合改性研究进展 [J]. 涂料工业， 2003，33（12）：39-42.

 [10]赵燕，卿宁，曾显华，等.改性纳米 SiO 2 的制备及其在 WPUA 上的应 用[J].中国皮革，2010，39（5）：50-53.

 [11]章培昆，范浩军，陈意，等.纳米硅溶 胶改性水性聚氨酯及其阻燃性能 [J]. 皮革科学与工程，2014，24（1）： 10-16.

 [12]王磊，沈一丁，赖小娟.水性聚氨酯 / 纳米二氧化硅杂化材料的制备及性 能 [J]. 高分子材料科学与工程， 2011，27（6）：137-140. 

[13]张云波，张珍竹，罗耀发，等.气相二 氧化硅改性水性聚氨酯涂层剂的制 备及性能研究[J].纺织导报，2013， （8）：66-69. 

[14]张其荣，杨正龙，袁俊杰，等.一种中 空二氧化硅微球掺杂改性的聚氨酯 水性分散体乳液的研究[J].功能材 料，2009，40（1）：126-129.

 [15]李文倩.纳米二氧化硅溶胶改性及其 在水性聚氨酯乳液中的应用研究 [D].上海：上海大学，2013. 

[16]曲家乐，王全杰，王闪闪，等.纳米二 氧化硅改性水性聚氨酯[J].皮革与 化工，2013，30（1）：1-7. 

[17]陈意，范浩军，袁继新，等.合成革用 聚氨酯 - 纳米 SiO 2 原位杂化涂层 的制备及其透气、透湿性能研究[J]. 皮 革 科 学 与 工 程 ，2009，19（5）： 23-27. 

[18]陈政，黄美松，黄昉，等.纳米二氧化 硅杂化内交联型聚氨酯的性能研究 [J].中国皮革，2011，40（7）：47-51. 

[19]周树学，陈国栋，武利民，等.丙烯酸 酯聚氨酯 /SiO 2 纳米复合涂层结构 与形态对其耐刮伤性能影响研究 [J].涂料工业，2006，36（5）：1-4. 

[20]施勇建，赵石林.水性聚氨酯纳米复 合涂料的制备 [J]. 新型建筑材料， 2005， （10）：61-63.