纳米硅溶胶改性水性聚氨酯及其阻燃性能

纳米硅溶胶改性水性聚氨酯及其阻燃性能

2.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065）

摘要：采用超声波分散法制备了一系列纳米硅溶胶 /水性聚氨酯无卤阻燃材料（SW PU），并对其分子结构、乳液 粒径及稳定性、胶膜吸水率、极限氧指数（LOI）、热性能、力学性能及形貌等进行测定与表征。结果表明，硅溶胶粒 子与水性聚氨酯粒子间存在相互作用，改性后的聚氨酯乳液具有良好的分散性和稳定性，聚氨酯的拉伸强度和 耐水性提高，热稳定性也提升，热分解速率降低。当聚氨酯胶膜中硅元素含量为 3.52% 时，极限氧指数由 17.0% 提高到 25.5% ，残碳率由 2.0% 增加到 15.0% ，聚氨酯的阻燃性能得到较大提高，而聚氨酯的断裂伸长率仅下降 14.6% ，仍体现出良好的力学性能。

关键词： 水性聚氨酯；纳米硅溶胶；改性；无卤阻燃
中图分类号： TS 529.5
文献标志码： A

引言 

水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，具有无 毒、环保、气味小、安全可靠、节约能源等优点，是 一种新型的绿色环保材料 [1，2] ，已广泛应用于皮革 涂饰、合成革涂饰、织物涂层、涂料、建筑保温材 料、泡沫等领域 [3，4] 。但聚氨酯属易燃材料，且燃烧 速度快，放出热量高，燃烧时还伴随着可燃性熔 滴，使火焰迅速传播。如果不对其进行阻燃处理， 将成为引发火灾的潜在隐患 [5] 。因此，在保留水性 聚氨酯优良性能的前提下提高其阻燃性能，是水 性聚氨酯材料功能化的重要发展方向之一 [6] 。

按照阻燃剂与 WPU 的作用方式，可把阻燃水性聚氨酯分为共混复合型和反应型两类。由于 共混复合操作简便，是目前阻燃剂的主流形式。 但本课题组在研究中发现，市面上可用于水性聚 氨酯的阻燃剂品种少，阻燃成分与 WPU 存在共 混性差、易迁移析出、不稳定、对胶膜物性影响大 等缺点。此外，随着欧盟 RoHS 法规和 WEEE 指 令的颁布，传统的含卤阻燃剂已无法满足人们对 环保、健康、安全的要求，世界各国也将环保型阻 燃剂作为研究和应用的重点，无卤、无毒、低烟、 对环境冲击小的环保型高效阻燃剂已成为人们 追求的目标 [7] 。因此，研究新型高效的无卤水性聚 氨酯阻燃剂是迫切需要的。

硅系化合物的降解产物对环境的压力小，是 公认的环境友好的阻燃剂 [8，9] ，在阻燃家族中倍受 青睐。其中，纳米硅溶胶（nano Silica Sol）的分子式 可表示为 mSiO 2 ·nH 2 O，内部结构为硅氧烷键（- Si-O-Si-），表层由硅羟基（-SiOH）所覆盖 [10] 。本文 采用超声波分散法制备了纳米硅溶胶/水性聚氨 酯无卤阻燃材料，利用纳米硅溶胶具有良好的耐 高温性、水溶性、反应性及比表面积大、无毒、无 味、无卤、阻燃等特点，来提高 WPU 的阻燃性，为 无卤阻燃水性聚氨酯的研究和实际应用提供新 的思路。

1 实验部分

试剂：聚醚 N-220（相对分子质量 2000）、聚 酯二元醇（相对分子质量 2000）、异佛尔酮二异氰 酸酯（IPDI）、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），均为工 业级，浙江德美博士达高分子材料公司；1,4-丁二 醇 （BDO）、三乙胺 （TEA）、N,N-二甲基酰胺 （DMF）、二乙烯三胺（DETA）、二丁基二月桂酸锡 （DBTDL），均为分析纯，成都 市科龙化工试剂厂；低钠型纳 米硅溶胶，固含量为 32.6%， 工业级，浙江宇达化工有限公 司；去离子水，自制。

仪器：FA1004 型电子天 平，赛多利斯天平有限公司； DZF-6020 型真空干燥箱，上 海一恒科技有限公司；DW-2 型多功能电动搅拌器，巩义市予华仪器有限责任 公司；傅立叶红外光谱仪（Nicolet IS10），美国 Thermo Scientific；SB-5200 DTN 型超声波清洗 机，宁波新芝生物科技股份有限公司；HC-2C 型 氧指数测定仪，南京上元分析仪器有限公司； TG209F1 热重分析仪，德国耐驰公司；UTM6203 电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公 司；激光粒度测定仪（Zetasizer Nano ZS90），英国 马尔文公司；80-2 型电动离心机，上海上登实验 设备有限公司；SPM-9600 型原子力显微镜，日本 岛津公司。

1.2 水性聚氨酯的合成 

将计量的聚醚、聚酯二元醇、1,4-丁二醇在 120 ℃真空干燥脱水后，加入到装有温度计、搅拌 器、氮气冷凝回流管的四口烧瓶中，常温下加入 IPDI，混合均匀，缓慢升温至 80~85 ℃，待温度恒 定后，加入催化剂，反应 2 h，制得预聚体。然后加 入亲水扩链剂 DMPA，进行扩链反应；待正丁胺法 测定其-NCO 到理论值后，降温至 40 ℃，加入 TEA 中和，然后加去离子水高速乳化，并加入 DETA 后扩链，室温下乳化 1.5 h，用减压蒸馏法 脱去溶剂，得到固含量为 30%的水性聚氨酯乳 液。

1.3 纳米硅溶胶改性水性聚氨酯的制备 

按表 1 配方将计量好的不同质量的硅溶胶分 别加入到 WPU 乳液中，超声波分散 30 min，得到 一系列不同质量分数的纳米硅溶胶改性水性聚氨 酯材料（SWPU）。SWPU 的反应流程如图 1 所示。

1.4 水性聚氨酯胶膜的制备 

将合成的 SWPU 乳液倒入聚四氟乙烯玻璃 板，室温下风干，再放入烘箱中于 60 ℃干燥，至胶 膜质量不再变化 [11] ，放入样品袋，备用。

1.5 改性水性聚氨酯的性能测试
1.5.1 红外光谱分析
因合成的 SWPU 材料是具有一定黏度的流体，故在 KBr 压片时采用涂抹成型的方式 [12] ，待真空干燥后，在傅里叶变换红外光谱仪上进行 IR测定，测试范围为 4000~400 cm -1 ，扫描 32 次，分辨率为 2 cm -1 。

1.5.2 乳液稳定性测试 

室温条件下，乳液以转速 3000 r/min 离心 15 min 后，观察沉淀量来判断其稳定性。若无沉降， 可认为有 6 个月的贮存稳定期 [13] 。

1.5.3 乳液粒径测试
用去离子水将乳液稀释（1∶100，约 250 mL），采用激光粒度仪测定乳液的粒径，测试温度 25 ℃ [14] 。

1.5.4 极限氧指数（LOI）测试
依据 ASTM D2863 标准中关于软片或薄膜试样的规定，将胶膜制成 140 mm×52 mm×1.5 mm的形状，测定氧指数。

1.5.5 热重分析（TG）
将约 5 mg 真空干燥后的样品，放入热重分析仪测定，测试环境为 N 2 氛围，气体流速 50 mL/min，以 10 ℃/min 的升温速率从 40 ℃加热至 650℃。

1.5.6 胶膜力学性能测试
按 QB/T 2415-1998 标准，将胶膜压片成 60mm×10 mm 哑铃状，在电子万能试验机上测定胶膜的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为 100mm/min。

1.5.7 胶膜耐水性测试
把样品在真空下干燥 24 h，剪成 2 cm×2 cm的小方块，称量初始质量。室温下浸没于去离子水中 24 h 后取出，用滤纸吸干其表面多 余的水分，并及时称量其吸水后的质量。 重复三次，取三次的平均值 [15] 。

1.5.8 膜表面形貌观察 

将 1~2 滴 SWPU 乳液滴入贴有云母 片的铁片上，采用原子力显微镜（AFM）观 察阻燃改性水性聚氨酯的膜表面形貌。实 验条件为：常温常压下，按 Phase Mode 以 1 Hz 的频率观察薄膜的表面形态，并得 到 3D 形貌图。

2 结果与讨论

如图 2 为 WPU、SWPU 和纳米硅溶胶的红外 光谱谱图。在硅溶胶图谱中，3500 cm -1 附近出现 了一个宽的—SiOH 的振动吸收峰，表明—OH 连 接在 Si 原子上。在 1099 cm -1 、791 cm -1 和 478 cm - 1 处对应的是—Si—O—Si—的伸缩振动吸收峰和 弯曲振动吸收峰。

在 WPU 和 SWPU 曲线中，2200~2300 cm -1 处 的—NCO 特征吸收峰在谱图中并未出现，表明聚 合物中的—NCO 基团参与扩链反应完全，没有残 留。出现在 3337 cm -1 和 1702 cm -1 处的吸收峰 为—NHCONH—基团中 —NH—和—CO—所对应 的特征吸收峰，充分说明了聚合物中—NHCONH— 基团的存在。2869 cm -1 、2969 cm -1 处分别为—CH 2 和—CH 3 的伸缩振动吸收峰，1535 cm -1 处为— NHCOO—的吸收峰，1239 cm -1 和 1097 cm -1 处为—C—O—C—的对称伸缩振动和反对称伸缩振 动，这些吸收峰显示了水性聚氨酯的典型结构 [16] 。 在 SWPU 曲线中，相比于 WPU 曲线，在 478 cm -1 处多了个吸收峰，说明了 SWPU 乳液中硅元素的 存在。在 1097 cm -1 处，由于聚氨酯中—C—O—C— 键与硅溶胶中—Si—O—Si—键的反对称伸缩振 动峰重叠，故无法明显分辨，但细心观察可发现： 相较于 WPU，SWPU 曲线在 1097 cm -1 处的吸收 峰更强，且明显增大。

2.2 乳液的稳定性分析 

通过乳液稳定性和胶膜状态来表征 SWPU 的稳定性能。样品的乳液及胶膜状态如表 2 所 示。

由表 2 可以看出，随着纳米硅溶胶添加量的 增加，水性聚氨酯乳液的外观由透明蓝光到呈微 白黏稠状，说明乳液的粒径逐渐增大。当添加量 达到 30%时的贮存稳定性下降、胶膜有少许开 裂，说明硅溶胶随着用量的增加，其与聚氨酯的 相容性变差，导致稳定性下降和成膜开裂。

2.3 乳液的粒径分析 

表 3 为改性水性聚氨酯乳液的平均粒径和 多分散指数（PDI）的测试结果，图 3 为纳米硅溶 胶和水性聚氨酯乳液的粒径分布图。

从表 3 可知， 随着乳液中硅溶 胶含量的增加，复 合乳液的平均粒 径逐渐增大，但都 小于 150 nm，PDI 逐步增大，说明硅 溶胶在乳液中分 散比较均匀。粒径 增大的原因是：一方面硅溶胶与水性聚氨酯乳液 粒子之间存在相互作用，另一方面纳米硅溶胶中 纳米粒子的团聚量增加而引起平均粒径和分布 宽度的增大。从图 3 可知，随着硅溶胶添加量的 增多，水性聚氨酯中粒径小于 50 nm 的逐渐减 少，而纳米硅溶胶的平均粒径为 11.6 nm，这表明 纳米粒子与水性聚氨酯乳液粒子间的相互作用， 且存在部分团聚的现象。

2.4 胶膜的极限氧指数（LOI）分析 

极限氧指数（LOI）是衡量材料阻燃性能的重 要指标 [17] 。表 4 描述了硅溶胶添加量对 SWPU 胶 膜极限氧指数的影响。

从表 4 中可知， 未经改性的聚氨酯 胶膜 （SWPU-0）的 LOI 仅为 17.0%，属 于易燃材料；而当 SWPU 中 Si 含量为 3.52%时，其 LOI 上 升到 25.5%，虽然未 能达到难燃材料的要求，但胶膜的阻燃性能有了 明显提高，因此，纳米硅溶胶仍不失为较好的阻燃 剂。在 Si 含量小于 2.86%时，SWPU 胶膜的 LOI 增 大比较迅速。这是因为 SiO 2 兼具补强和阻燃作 用，聚氨酯燃烧时，形成 SiO 2 覆盖物，起到屏蔽和 绝热双重作用 [18] ，减缓了燃烧速率，抑制燃烧反应 进行，从而起到提高胶膜的阻燃效果。但随着 Si 含量的继续增多，LOI 的增加变得越来越缓慢，Si 含量从 2.86%增加到 4.16%时，LOI 仅由 25%上升到 25.5%，这是由于当 SiO 2 覆盖物达到一定厚 度时，Si 含量趋于饱和。当 Si 含量从 3.52%上升 到 4.16%时，LOI 并没有提高，除了 SiO 2 覆盖物 趋近饱和外，推测另一原因是由于 SWPU-6 胶 膜出现了少许开裂，裂纹的存在而影响了聚氨 酯的燃烧行为，导致 LOI 无明显变化。

为了确定硅溶胶的较佳添加量，将实验所 得的不同硅含量对应的 LOI 进行曲线拟合（如 图 4 所示）。拟合结果显示，在实验范围内，LOI 与 Si 含量很好地满足多项式回归方程： Y = 17.02467 + 4.17477 X - 0.50871 X 2 ，拟合度 R 2 = 0.99704。进而对 Si 元素的较佳用量进行分析： 在拟合曲线中，当 Si 含量为 3.03%时，LOI 达到 25%；当 Si 含量为 3.69%时，LOI 为 25.5%，这与 实验结果接近。考虑到在这个范围内，LOI 较大， 但随着 Si 含量的增加，LOI 的提高很缓慢，因此 可以认为 Si 含量为 3.0%左右为较佳添加量。

2.5 胶膜的热重（TG）分析
图 5 和图 6 分别是 SWPU 胶膜的热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线，热分解数据总结于表 5。

从图 5 中可以看出，在 270 ℃以下时，SWPU 胶膜在开始阶段（40~270 ℃） 的热失重率都不 大，均不到 5%，可认为是胶膜中低分子量化合 物或微量水分及溶剂挥发所致。随着硅溶胶含 量的增加，胶膜的 T d5% 和 T max 逐步提高，当添加 量为 30%时，胶膜在 292.3 ℃才明显失重，相较 于未改性的水性聚氨酯提升了 21.7 ℃，T max 更是 从 375.4 ℃提升到406.5 ℃。

从图 6 可知，胶膜的热分解速率随着硅溶胶 含量的增加逐渐降低，最大热分解速率从 12.03%/min 降低到 8.62%/min。分解温度提高和 分解速率降低，这可能是由于，一方面在高温下 硅 溶胶的—SiOH 与 聚氨酯 中的—CO—NH— 或—OH、—COOH 等发生了缩合反应，增加了分 子链之间的作用力；另一方面在高温下硅溶 胶—SiOH 间的缩合在聚氨酯大分子链间形成交联网络 ， 从而使胶膜的热稳定性提高，分解速率 下降。400 ℃之后，曲线趋于平缓，随着硅溶胶含 量 的 增 加 ，650 ℃ 的 残 碳 率 由 2.0% 提 升 到 22.0%，这些残留的炭层和 SiO 2 起到了绝热和屏 蔽氧气的双重作用 [19，20] ，从而提高了聚氨酯的热 稳定性和阻燃性能。

2.6 胶膜的力学性能分析

 图 7 为 SWPU 的断裂伸长率和拉伸强度。 从图 7 中可以看出，随着纳米硅溶胶含量的增 加，胶膜的断裂伸长率逐渐下降，拉伸强度逐步 上升，当添加量达到 30%时，又开始下降。这是 因为纳米硅溶胶的比表面积大，且表面活性基 团（—SiOH）数目多，能与聚氨酯分子以物理或 化学交联作用形成致密的牢固的表面结构，使 得聚氨酯分子链段的运动受到束缚，此外硅溶 胶中 SiO 2 粒子的“纳米效应” [21] 能吸收外界施加 的应力，对 WPU 起到增强的作用。当纳米硅溶 胶含量达到一定值后，由于纳米 SiO 2 粒子的聚 集作用，出现“银纹效应”和应力分布不均，拉伸 强度反而下降。当添加量为 25%时，断裂伸长率 为 699.27%，相较于未添加硅溶胶的 819.05%仅 下降 14.6%，仍体现出良好的力学性能。

2.7 胶膜的吸水率与平衡水含量 

图 8 为 SWPU 的吸水率与平衡水含量。从 图 8 中可以看出，当硅溶胶的含量小于 25%时， 随着硅溶胶添加量的增加，胶膜的吸水率和平 衡水含量逐步降低。这是由于硅溶胶体系中存在的—SiOH 与聚氨酯分子的物理和化学交联作 用，使 WPU 大分子链间形成交联网络，相互间 缠绕密度增加，阻止了水分子在胶膜中的扩散 和渗透，同时由于—Si—O—Si—键疏水性强，从 而使薄膜的吸水率下降 [22] 。但当硅溶胶添加量为 30%时，由于胶膜存在开裂，反而导致吸水率的 上升。

2.8 胶膜的表面形貌分析

 图 9 为 SWPU 胶膜表面的 3D 形貌图。从图 9 中可以看出，未经改性的水性聚氨酯膜（图 9A）突起很小，而加入硅溶胶改性的水性聚氨酯 薄膜（图 9B）表面变得凹凸不平，粗糙度增大。随 着硅溶胶添加量的增多，胶膜（图 9C）的表面粗 糙度继续增大，明区和暗区越来越分明。表明随 着硅溶胶加入量的增加，复合膜中纳米 SiO 2 粒 子的分散性逐渐变差，甚至粒子出现部分团聚 现象。可能原因是随着体系中纳米粒子含量增 多，表面能较高尺寸较小的 SiO 2 粒子倾向于聚 集在一起 [23] ，形成尺寸更大的团聚体来降低表面 能，从而形成尺寸更大的突起，膜表面的粗糙度 增大。

3 结论 

（1）粒径分析和稳定性测试显示，乳液的平 均粒径均小于 150 nm，粒径分布相对集中， SWPU 具有较好的分散性和稳定性；AFM 观察 表明，当硅溶胶的添加量适中时，纳米 SiO 2 粒子 在聚氨酯体系中分布均匀；

（2）胶膜的拉伸强度与吸水率测试表明，硅 溶胶对 SWPU 有增强作用，当纳米硅溶胶的添 加量小于 25%时，胶膜有良好的力学性能和疏 水性能；

（3）LOI 与 TG 分析表明，当纳米硅溶胶的添 加量为水性聚氨酯固含量的 20%~25%时，即胶 膜中 Si 元素含量为 3.0%左右时，纳米硅溶胶能 显著提高聚氨酯胶膜的阻燃性和热稳定性。

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