纳米氧化锡锑/UV固化水性聚氨酯隔热涂料的制备及其性能表征

纳米氧化锡锑/UV固化水性聚氨酯隔热涂料的制备及其性能表征

项尚林，吴凯华，赵石林
(南京工业大学材料科学与工程学院，南京　210009)

摘 要：以聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等为原料，制备了具有感光性能 的水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体(PUA)，通过溶胶-凝胶法对采用硅烷偶联剂KH570对纳米氧化锡锑(ATO)进行改性， 然后将改性纳米ATO与PUA加水乳化制得纳米WPUA/ATO复合乳液，最后通过UV固化制得WPUA/ATO涂膜，研究 了ATO含量对WPUA/ATO涂膜性能的影响。结果表明，随着纳米ATO含量增加，可见光平均透过率降低，红外光平 均屏蔽率增加；其中当纳米WPUA/ATO复合乳液中ATO质量含量为9%时，可见光平均透过率为71.43%，红外光平 均屏蔽率高达为79.69%，隔热性能较好，特别适合制备涂膜隔热玻璃。
关键词：水性聚氨酯丙烯酸酯；氧化锡锑；UV固化；红外屏蔽
中图分类号：TQ630.7 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2017)01-0027-05

0 前 言

 纳米透明隔热玻璃涂料是近年发展起来的新型 节能环境友好型材料，引起了学术和工业界的高度关 注 [1-2] 。这种涂料引入了具有光谱选择性的无机半导体 纳米粒子(如ATO [3-5] 、ITO [2,6] 、AZO [7-8] 、FTO [9-10] 等)，对紫外光及近红外光具有较好的屏蔽效果，阻止了对视 觉没有贡献的紫外光区和近红外光区能量传递，阻隔 了一半以上的太阳光能量。同时由于纳米粒子的粒径 在纳米级内，远小于可见光波长范围，对可见光透过 影响不大，因此可制备出高透明的隔热涂膜，具有很好的应用前景和经济价值。

本课题组在赵石林教授的指导下，在纳米功能涂 料方面做出了不少成果。王有轩 [11] 等将纳米掺锑二氧 化锡(ATO)粒子预分散于乙二醇(EG)中，采用原位聚 合法与对苯二甲酸(PTA)合成制得聚对苯二甲酸乙二 醇酯(PET)/ATO纳米复合涂料，具有良好的透明性和 红外屏蔽性。芦小松 [12] 等以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树 脂为成膜剂，以纳米氧化铟锡(ITO)为颜填料制备纳 米隔热透明涂料，具有良好的隔热效果和可见光透过 率。芦小松 [13] 等以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二 酸丁二醇酯(PBA1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料 合成了水性聚氨酯(WPU)，并通过原位聚合法将纳米 ATO水浆与WPU复合，合成了纳米ATO/WPU复合乳 液，当纳米ATO/WPU复合乳液中ATO质量含量为6% 时，可见光平均透过率为81.5%，红外光平均屏蔽率高 达73.7%。但前期尽管使用的是环保型树脂，代表了社 会发展方向，但在保证具有较好隔热效果的同时，有 效提高基体树脂强度和耐候性方面仍存在缺陷。

本文以聚己二酸丁二醇酯、异佛尔酮二异氰酸 酯、二羟甲基丙酸、季戊四醇三丙烯酸酯等为原料，制 备了具有感光性能的水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)， 通过溶胶-凝胶法对采用硅烷偶联剂KH570对纳米 氧化锡锑(ATO)进行改性，然后将改性纳米ATO与 WPUA复合制得纳米WPUA/ATO复合乳液，最后通过 UV固化制得WPUA/ATO涂膜。通过提高基体树脂的 交联度在保证具有较好隔热效果的同时，有效提高基 体树脂强度和耐候性。

1 实验部分 

1.1 主要原料 

聚己二酸丁二醇酯(PBA)，数均分子量M n ＝ 2 000， 工业品，泰州茂荣树脂厂，在105 ℃及真空条件下减压 脱水2 h；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，德固赛； 二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，GEO特殊化学品；季戊 四醇三丙烯酸酯(PETA)，工业品，沙多玛广州化学；二 月桂酸二丁基锡(DBT)，工业品，北京化工三厂；纳米 ATO(30%水分散液，质量分数，后同)，工业品，南京海 泰纳米材料；光引发剂(Darocur 2959)，工业品，BASF； 三乙胺(TEA)、1,4-丁二醇(BDO)、甲醇，试剂级，上海凌 峰化学试剂；丙酮，试剂级，上海凌峰化学试剂，使用前 采用分子筛脱水；去离子水，自制。

1.2 　实验方法
1.2.1 　纳米ATO的改性

在装有搅拌装置、温度计和冷凝管的四口烧瓶中 加入20 g纳米ATO分散液，50 g甲醇和0.9 gKH570的 混合溶液，加热到70 ℃，回流24 h。冷却到室温后，产 物转移至旋转蒸发器，加入30 g丙醇，通过蒸馏除去未 反应的KH570。将ATO/水/丙醇分散液浓缩到20 g，最 终得到改性ATO色散液(30%)。

1.2.2 WPUA乳液的制备 

将PBA、IPDI、DMPA、BDO、DBT加入到带有温 度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，在80 ℃反 应3 h，通过丙酮控制黏度；加入PETA，在80 ℃继续反 应2 h；降温至40 ℃，加入TEA、ATO色散液(ATO的质 量分数分别为0、1%、3%、6%、9%)，加水高速搅拌乳 化，通过旋转蒸发器蒸除丙酮，加入光引发剂，得到 WPUA/ATO涂料(30%)。

1.2.3 WPUA/ATO涂料的制备 

将PBA、IPDI、DMPA、BDO、DBT加入到带有温 度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，在80 ℃反 应3 h，通过丙酮控制黏度；加入PETA，在80 ℃继续反 应2 h；降温至40 ℃，加入TEA、ATO色散液(ATO的质 量分数分别为0、1%、3%、6%、9%)，加水高速搅拌乳 化，通过旋转蒸发器蒸除丙酮，加入光引发剂Darocur 2959得到WPUA/ATO涂料(30%)，具体反应过程如图1 所示。

1.3 样品的制备 

1.3.1 涂膜的制备 

将所制得的涂料用线棒涂布器均匀涂于25.4 mm×76.2 mm×1 mm载玻片以及150 mm×150 mm ×3 mm的玻璃片(湿膜厚度为30 μm)，在室温下干燥 2 d，通过溶胶-凝胶法在UV固化的作用下得到用紫外 光干燥机辐射固化成膜。

1.3.2 胶膜的制备 

将乳液在硅胶板上流延成膜，然后自然干燥7 d， 再放入真空烘箱中干燥7 d，真空烘箱的温度为60 ℃， 真空度100 Pa。通过溶胶-凝胶法用紫外光干燥机辐射 固化即可制得厚度约为0.1 mm的薄膜

1.4 性能测试与结构表征

1.4.1 红外光谱表征 

采用美国NLCOLET公司的NEXUS870红外光谱 测试仪测试胶膜的红外光谱。

1.4.2 光学性能测试 

采用日本岛津公司的3101UV紫外-可见光-近红 外分光光度计测量涂膜的可见光区及红外光区光的 透过率。可见光、紫外线平均透过率计算参照参考文 献[4]。

1.4.3 涂层隔热效果的表征 

用图2所示的隔热装置进行涂层隔热效果的表征。 光源采用500 W碘钨灯，两个箱体均为边长为50 mm的正方体。每分钟记录一次根据热电偶显示的温度。

2　结果与讨论

图3显示了纳米ATO和KH570改性ATO的红外光 谱。从图3(a)中可以看出，ATO在600 cm -1 有很大的吸 收峰，小的在1 400 cm -1 、1 630 cm -1 有较小的吸收峰。 相比之下，KH570改性ATO有许多新的吸收峰[如图 3(b)所示]，波数1 100 cm -1 为Si—O特征峰，1 700 cm -1为 C‖O伸缩振动峰和1 326 cm -1 为—CH 2 弯曲振动 峰，这些特征峰的存在证明了KH570被成功接枝到 ATO纳米颗粒表面。

图4为WPUA预聚体和UV固化后的红外谱图。 从图4中可以看出红外光谱显示了典型的聚氨酯的 特性吸附峰：3 340 cm -1 为氢键吸收峰，2 947 cm -1 和 2 871 cm -1 为—CH 3 和—CH 2 吸收峰，1 723 cm -1 为C‖O 吸收峰，1 635 cm -1 和1 531 cm -1 分别为N—H和C—O 吸收峰。预聚体中存在的—NCO特征吸收峰在2 267 cm -1 ，UV固化后消失了。另外，预聚体中1 638 cm -1 处 为C‖C吸收峰，1 410 cm -1 为‖CH 2 吸收峰，810 cm -1 为 ‖CH吸收峰，UV固化后也消失了，这意味着丙烯酸酯C‖C键已反应与聚氨酯链段形成交联体系。

2.2 纳米WPUA/ATO 乳液涂膜的光学性能 

通过分光光度计测定不同ATO含量的纳米WPUA/ ATO复合乳液涂膜的光学性能，并分析了其近红外区 (780～2 500 nm)及可见光区(380～780 nm)的光学性能。 图5、表1为不同ATO含量的纳米WPUA/ATO复合 乳液涂膜的全波段的透过率。从中可以看出随着ATO 含量的增加，涂膜的可见光平均透过率略有下降，但 其平均透过率均高于70%；而近红外部分的平均透过 率却急剧下降。当ATO含量为9%时，可见光波段的平 均透过率为71.43%，而红外波段的平均透过率仅为 20.31%，即红外屏蔽率为79.69%，这很好地满足了透 明与红外屏蔽的双重要求。

2.3 WPUA/ATO 乳液涂膜的隔热效果 

图6测定的是WPUA/ATO玻璃板在隔热装置中的 隔热效果，它主要反映的是样板对红外热辐射的阻隔 程度。由图6所示曲线可看出，无论是否添加ATO，随 着照射时间的延长，温度先快速上升，随后升温速度 变缓，在600 s后基本趋向稳定。另外从图6中可以看 出，随着ATO用量的增加，最终稳定温度降低。ATO用量为9%与不加ATO相比，最终稳定温度差距可以达 到15.8 ℃。这意味着WPUA/ATO涂层可以有效防止传 热和热扩散，具有较好的隔热效果。

3 结 语 

(1)以聚酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲 基丙酸、季戊四醇三丙烯酸酯等为原料，成功制备了 纳米WPUA/ATO涂料。 

(2)随着纳米ATO/含量增加，可见光平均透过率 降低，红外光平均屏蔽率增加；其中当纳米WPUA/ ATO复合乳液中ATO质量含量为9%时，可见光平均 透过率为71.43%，红外光平均屏蔽率高达为79.69%。 

(3)WPUA/ATO涂层具有高透明性并且可以有效 防止传热和热扩散，具有较好的隔热效果，特别适宜 涂敷于玻璃表面，制成涂膜隔热玻璃。

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