热活化型水性聚氨酯胶粘剂的合成及应用
冯国超1 ，汤翰涛 1 ，庄昌清 2 ，吕建平 1（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2.福建宝利特集团有限公司，福建 福清 350311）
【摘 要】 以混合型二异氰酸酯[HDI （六亚甲基二异氰酸酯）/TDI （甲苯二异氰酸酯）]、结晶性聚酯二元醇 和水溶性磺酸盐扩链剂（A-50）等为基本原料，合成了一种PVC（聚氯乙烯）合成革用热活化型WPU（水性聚 氨酯）胶粘剂，并着重探讨了软硬段结构、DMPA（二羟甲基丙酸）和胺类扩链剂对该胶粘剂性能的影响。研究 结果表明：当n（TDI）∶n（HDI）=30∶70、n（—NCO）∶n（—OH）=1.4∶1、w（DMPA）=5%（相对于WPU质量而言）和 A-50扩链度为40%时，WPU胶粘剂具有优异的剥离强度（37 N/25 mm）、较低的热活化温度（55 ℃），并且其胶 膜表现出良好的耐水性（吸水率为11.0%）和耐热性（110 ℃），而且在140 ℃时可快速熔融变黏，冷却降温后的 性能也较稳定。
【 关键词 】 水性聚氨酯；胶粘剂；热活化；合成革
中图分类号TQ433.432 文献标志码A 文章编号1004-2849（2017）03-0006-05
0 前 言
聚氨酯（PU）在化学结构上具有组成各异、产品 性能呈多样化等特点，因而已在诸多粘接场合中得 到应用，并且其与PF（酚醛树脂）胶粘剂等已成为胶 粘剂领域不可或缺的品种 [1] 。热活化型WPU（水性 聚氨酯）胶粘剂，是指将PU乳液预先分散在被粘物 的体系中，经干燥、冷却后，形成一层薄膜覆盖于基 材表面；然后经预热处理或红外光辐照后，使WPU 胶膜恢复黏性，以完成其对基材的良好粘接。
国内外有关热活化型WPU胶粘剂的研究报道， 多局限于鞋用胶的制备。以热活化型WPU胶粘剂 为原料，混配一些树脂及助剂等，可制得粘接性能 较好、活化温度较低、耐热性和耐水解性良好的鞋 用胶 [2] 。热活化型 WPU 胶粘剂不仅可用于制鞋成 型，而且在汽车内饰、家具贴面和真空吸塑等领域 [3] 中均有着广泛的应用前景；然而，国内有关热活化 型WPU胶粘剂在合成革热压延领域中的应用研究 报道相对较少，相关的生产厂商大多采用溶剂型PU 为胶粘剂（含大量苯系溶剂），故其环保性较差，并 且已成为进军国外市场的瓶颈。
因此，本研究以聚己二酸-1，4-丁二醇酯二 醇（PBA）为软段、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）/甲苯 二异氰酸酯（TDI）为硬段，在w（DMPA）=5%（相对于 WPU质量而言）、扩链度40%的条件下，有望制得一 种新型环保、性能稳定和操作简便的PVC（聚氯乙 烯）合成革热压延工艺用热活化WPU胶粘剂（以替 代传统的溶剂型PU胶粘剂）。
1 试验部分
1.1 试验原料异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰 酸酯（HDI），工业级，拜耳公司；甲苯二异氰酸 酯（TDI），工业级，烟台万华化学集团有限公司；聚 四氢呋喃醚二醇[PTMG-2000，其M n （数均相对分子 质量）为2 000，以下类推]、聚丙二醇（PPG-2000），工 业级，烟台华大化工有限公司；聚己二酸-1，4-丁二 醇 酯 二 醇（PBA- 2000）、聚 己 二 酸 乙 二 醇 酯 二 醇（PEA），工业级，青岛新宇田化工有限公司；二羟 甲基丙酸（DMPA），工业级，广州昊毅化工科技有限 公司；丁酮（MEK），工业级，西陇化工有限公司；有 机铋，分析纯，上海试剂一厂；二正丁胺，分析纯，济 宁百川化工有限公司；异佛尔酮二胺（IPDA），工业 级，上海高桥化工厂；三乙胺（TEA）、水合肼（50%）、 乙二胺（EDA），分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；二氨基磺酸钠（A-50），工业级，北京佰源化工有限公司。
1.2 试验仪器
NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet仪器公司；TFS-2000型拉力试验机，高铁科 技股份有限公司；WHTH-408L型恒温恒湿试验箱， 上海索维机电设备有限公司；GZX-9246MBE型循 环式鼓风烘箱，上海博讯实业有限公司；DSC821型 差示扫描量热仪，瑞士梅特勒公司。
1.3 热活化型WPU胶粘剂的制备
将真空脱水后的 PBA-2000 加入到四口烧瓶 中，边通入 N 2 边加入计量的 HDI、TDI，75 ℃反应 2 h（0.5 h后滴加有机铋1滴）；取样检测残余的—NCO 含量至理论值时，加入MEK降黏，再加入羧酸盐扩 链剂（DMPA），70 ℃反应3 h；然后降温至50 ℃，加 入TEA 中和 10 min；将上述物料加入水中分散均 匀，转速设为 2 000 r/min；最后逐滴加入 50%扩链 剂（A-50）水溶液，扩链反应15 min；减压蒸馏脱除 溶剂（MEK）后，即得目标产物。
1.4 测定或表征
（1）热活化温度：将制备好的WPU胶膜裁剪成 2个1 cm×2 cm的样条，并置于PVC薄片上；然后在 预先设定好的烘箱中热处理 20 min，轻压 PVC 薄 片；当胶膜熔融变黏（具有一定粘接力）时，则该温 度即为WPU胶膜的热活化温度。
（2）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表 征（涂膜法制样）。
（3）耐热性：将涂有WPU胶粘剂的PVC合成革 样条烘干后冷却，室温放置 24 h，并裁剪成100 mm× 25 mm试样若干；将试样未胶接处分开呈180°，上端 固定于烘箱夹头，下端夹头悬挂0.5 kg砝码；在循环 式鼓风烘箱中加热30 min，观察胶接面的分离情况； 若胶接面剥离，则此时的烘箱温度即为胶膜的耐热 温度。
（4）T-剥离强度：按照GB/T 2791－1995标准 [4] ， 采用拉力试验机进行测定[将WPU与水性助剂混合 均匀后，以70 g/m 2 的上胶量涂抹在PVC合成革的表 面，盖上基布压合10 s后，140 ℃干燥3 min；取出，室 温放置5 min后，将其裁剪成25 mm×300 mm的样条 若干，拉伸速率为100 mm/min；初粘强度以3个试验 的平均值表示。采用同样方法，室温放置24 h后， 测定最终剥离强度]。
（5）耐水性（用吸水率表示）：将2 cm×2 cm的干燥WPU胶膜（质量为m 0 ），室温浸泡在去离子水中，24 h后取出，迅速擦干表面水分并称重（质量为m），则吸水率=（m-m 0 ）/m 0 。
（6）恒温恒湿性能：将胶接后的若干样条（尺寸 为 25 mm×300 mm）置于温度为 70 ℃、相对湿度为 95%的烘箱中，处理 7 d 后取出，并以此时样条的 T-剥离强度大小来判断其恒温恒湿性能。
（7）开放时间：在PVC合成革上涂抹一层WPU胶粘剂，再将其置于烘箱中活化 5 min；取出，在空气中测定基材表面胶粘剂的表干时间，并轻压PVC薄片；最后以胶接面失去黏性所需的时间作为开放时间。
（8）热性能：采用差示扫描量热（DSC）法进行表 征（N 2 气氛，升温速率为10 K/min，平衡后从0 ℃升 温至200 ℃，恒温5 min；降温至0 ℃，恒温5 min后再 升温至200 ℃，检测材料焓变与相转变温度）。
（9）—NCO 含量：采用二正丁胺滴定法进行测定 [5] 。
2 结果与讨论
2.1 软段类型对热活化型WPU胶粘剂性能的影响 为使WPU产生良好的粘接力和内聚力，在低温 条件下对WPU进行热活化。在其他条件保持不变的 前提下[如n（—NCO）∶n（—OH）=1.4∶1、w（DMPA）= 5%、n（HDI）∶n（TDI）=7∶3和A-50扩链度为40%等]， 软段类型对WPU胶粘剂性能的影响如表 1所示。
由表1可知：在相同条件下，聚酯型（PEA、PBA） WPU胶粘剂在初粘强度和剥离强度方面均优于聚 醚型（PTMG、PPG）WPU 胶粘剂。这是由于这种热 活化型胶粘剂的初粘强度主要取决于软段的结晶 度 [6] ，即软段结晶度越大，热活化后WPU从熔融态冷 却至结晶后所形成的初粘强度也就越大。聚酯多 元醇（PBA、PEA）的分子链规整有序，冷却后结晶度 较高，故试样1 # 、2 # 的初粘强度优于试样3 # 、4 # ；同时 聚酯型WPU胶粘剂中的软段与硬段之间可形成更多的氢键 [7-8] ，酯键的内聚能更高、极性更大，故试样 1 # 、2 # 的最终剥离强度更高。
活化温度与分子链段的规整性、结晶性强弱有 关。在本组样品中，PBA的分子结构最规整（结晶 性较强），表现为试样1 # 的活化温度相对最低。
在环境温度和基材热度相同的前提下，开放时 间与熔融温度和结晶度有关。PBA的熔融温度较 低、结晶度较高，故试样1 # 的开放时间较短；PPG分 子中的醚键易旋转（增加了无规程度），故其结晶度 和熔融黏度降低，表现为试样4 # 的开放时间相对最 长。生产中开放时间过短将难以完成从再活化到 粘接基材的工艺过程，开放时间太长又不利于基布 与 PVC 的快速定位，故 PVC 热压延的开放时间以 30~120 s为宜。试样1 # 以PBA为软段，制备的单组 分WPU胶粘剂的开放时间为60 s，可以完成PVC与 基布的良好贴合。
综上所述，以PBA为软段制得的WPU胶粘剂， 其胶膜经热活化处理后具有初粘强度大、最终剥离 强度高、活化温度低和开放时间适宜等优点，完全 满足PVC合成革热压延的工艺要求。
2.2 硬段类型对热活化型WPU胶粘剂性能的影响
硬段分子结构的对称性和空间位阻作用，不仅 影响了硬段链接的有序排列和规整度，而且也影响 了硬段微区的结晶度，同时会改变软硬段的微相分 离程度，从而影响到软段分子链的运动和结晶 [9] 。 在其他条件保持不变的前提下[如 PBA-2000为软 段、n（—NCO）∶n（—OH）=1.4∶1、w（DMPA）=5%和 A-50扩链度为40%等]，硬段类型对WPU胶粘剂性 能的影响如表2所示。
由表 2 可知：由芳香族异氰酸酯（TDI）制得的 WPU胶粘剂与由脂肪族异氰酸酯（IPDI、HDI）制得 的WPU胶粘剂相比，前者的活化温度和剥离强度高 于后者。这是因为TDI中含有的苯环结构增加了分 子的内聚力和刚性，使得链段构象不易改变，分子 链难以熔融，故试样5 # 的剥离强度和活化温度高于 试样6 # 、7 # 。试样8 # 采用TDI/HDI混合型异氰酸酯作 为硬段，可有效提高分子链的柔顺性 [10] ，故分子链因 易形成有序结构而结晶，从而降低了材料的活化温 度；同时分子链含有的苯环提高了材料的力学性 能 ，故 试 样 8 # 的 剥 离 强 度 得 到 明 显 提 高 。 当 n（TDI）∶n（HDI）=30∶70 时，WPU 胶粘剂的剥离强 度（为37 N/25 mm）相对最大、活化温度（为55 ℃）相 对最低，说明样号8 # 既可保证粘接界面被充分再活 化，又可保证冷却后粘接性能良好。
2.3 DMPA 掺量对热活化型 WPU 胶粘剂性能的影响
大量试验发现：当 DMPA 掺量过低时，所得 WPU的粒径较粗，在65 ℃恒温烘箱中易出现沉淀、 分层等现象（稳定性较差）；当DMPA掺量过高时，合 成后期预聚体黏度过大、难以乳化分散。因此，本 研究在其他条件保持不变的前提下[如n（—NCO）∶ n（—OH）=1.4∶1、n（TDI）∶n（HDI）=30∶70和A-50扩 链度为 40%等]，考察了 DMPA 掺量对 WPU 胶粘剂 剥离强度和吸水率的影响，结果如图1所示。
由图1可知：随着—COOH掺量的增加，剥离强 度呈先升后降态势，而吸水率逐渐增大。这是因为 随着DMPA掺量的增加，PU硬段增多，分子内聚能 变大，同时PU分子内极性基团与黏附基材表面的 氢键数量增加，故粘接更紧密；当w（DMPA）>5%时， 硬段的增加不利于分子链的运动，故剥离强度有所 下降。另外，亲水基团过多时，水分子易被其吸 附（耐水性变差），故该系列制品的吸水率随DMPA 掺量增加而上升，从而不利于提高材料的耐老化性 能。综合考虑，本研究选择 w（DMPA）=5%时较适 宜；此时，WPU胶膜的吸水率为11.0%、剥离强度（为 37 N/25 mm）相对最大且WPU胶粘剂储存180 d以 上不分层。
2.4 胺类扩链剂对热活化型 WPU 胶粘剂性能的影响
当残余—NCO含量降至理论值时，可使预聚体冷却至 40 ℃并中和乳化，加入胺类扩链剂后得到 WPU。胺类扩链剂掺量以残余—NCO含量的 40% 为基准，其对热活化型WPU胶粘剂性能的影响如表3 所示。
由表3可知：扩链后WPU胶粘剂均表现出良好 的粘接性能。这是因为小分子胺类反应活性较强， 残留的—NCO优先与—NH 2 反应形成脲键；脲基的 内聚能较大，并且脲基中的羰基与氨基甲酸酯中的 —NH可形成氢键 [11-12] 。水合肼和EDA的分子结构 对称，链状结构有利于分子链的移动，软硬段相分 离程度较高有利于软段微区的结晶（熔融温度变 低）。IPDA 属于脂环族二胺，由于环状结构上侧 位—CH 3 的位阻效应，使得软段分子链难以旋转，由 此降低了分子的柔顺性和规整度（软段结晶性下 降，熔融温度升高），故试样 16 # 的活化温度高于试 样 13 # 、14 # 。另一方面，IPDA 分子中含有刚性较强 的六元环结构，致使软硬段微相分离程度降低（相 容性较好），并且分子极性较大（分子内和分子间易 形成氢键）有利于提高相应WPU胶粘剂对基材的黏 附力，故试样16 # 的剥离强度相对较大。
A-50 为水溶性磺酸盐二胺扩链剂（H 2 NCH 2 — CH 2 NHCH 2 CH 2 SO 3 Na），将其引入到 PU 分子链中可 形成稳定的正负离子层；同时磺酸盐属于强酸强碱 盐，会使分子间静电作用力增大，粘接界面上PU分 子链较强的极性对基布分子产生吸附，从而有效提 升了粘接性能；另外，材料在胶粒表面形成的“双电 层”破坏了硬段相的聚集，而软段分子链排列规整 有序（结晶性增强），故试样 15 # 的剥离强度相对最 大、活化温度较为理想。
2.5 WPU胶粘剂的FT-IR表征与分析
以 PBA、HDI/TDI 和 A-50为基本原料，合成出 的WPU胶粘剂之FT-IR曲线如图2所示。由图2可 知：3 330 cm -1 处是氨基甲酸酯中N—H的伸缩振动 特征吸收峰，2 945 cm -1 处是—CH 3 的伸缩振动特征 吸收峰；2 250~2 270 cm -1 未出现明显的吸收峰，证 明体系中—NCO已反应完全；1 710 cm -1 处是聚酯和氨基甲酸酯中酯基的特征吸收峰，表明产物分子 中存在聚酯型聚氨基甲酸酯结构；1 541 cm -1 处是 C—N—H的弯曲振动特征吸收峰；1 060 cｍ -1 处出 现了磺酸根吸收峰，证明分子中存在磺酸盐结构。 综上所述，产物的预期结构被成功合成。
2.6 热活化型WPU胶粘剂的热性能
图3为热活化型WPU胶粘剂的DSC曲线（升温 速率为10 K/min，曲线为消除热历史后的第2个升 温过程）。由图3可知：将峰前基线延长与出峰曲线最 大斜率处切线相交，得到外推始点温度为35.14 ℃， 样品焓值 59.33 J/g>50 J/g（与专利记载的 PU-聚脲 结构熔融焓的优选范围相一致 [13] ，显示了聚合物分 子良好的结晶性）；54.20 ℃处出现了较强的熔融吸 热峰，反映了结构规整的软段（PBA-2000）由“有序” 变为“无规”的熔融过程；123.80 ℃处是硬段的结晶 熔融峰，由于硬段微区晶型结构复杂、成核速率较 慢，故吸热峰并不显著。综上所述，以PBA为软段、 HDI/TDI为硬段的WPU在55 ℃左右分子链可熔融， 并且软段结构排列规则、晶型较完整。
2.7 热活化型WPU胶粘剂在压延生产线中的应用
PVC合成革用WPU胶粘剂与溶剂型PU胶粘剂 的性能对比如表4所示。
由表4可知：当热活化型WPU胶粘剂的上胶量 为70 g/m 2 时，其对涤纶基布的附着力为37 N/25 mm， 活化温度为55 ℃；除恒温恒湿性能外，WPU胶粘剂的主要性能已达到或接近溶剂型PU胶粘剂，基本 满足PVC合成革的压延生产要求。
3 结 语
（1）PBA的分子链结构规整、结晶性较强，故相 应 WPU 胶粘剂的初粘强度相对最大、活化温度相 对最低。以HDI/TDI混合型异氰酸酯作为硬段，可 有效提高WPU分子链的柔顺性；大分子链易形成有 序的结构，从而明显降低了活化温度。A-50的引入 可增加分子链间的静电作用力，从而能有效提升相 应WPU胶粘剂的附着力。
（2）当w（DMPA）=5%、n（TDI）∶n（HDI）=30∶70、 n（—NCO）∶n（—OH）=1.4∶1 和 A-50 扩链度为 40% 时，制得的热活化型 WPU 胶粘剂之活化温度为 55 ℃、剥离强度为 37 N/25 mm、开放时间为 60 s且 耐热温度为110 ℃，可作为PVC热压延合成革粘贴 用胶粘剂。
参考文献
[ 1 ] DUAN Y，STAMMLER S.Reduced solvent process for prepa- ration of aqueous polyurethane dispersions with improved heat-and water-resistance：US，5 637 639[P].1997-06-10.
[ 2 ] 叶青萱.磺酸盐型水性聚氨酯胶粘剂[J].化学推进剂与 高分子材料，2013，11（1）：1-9.
[ 3 ] 刘建雄.真空吸塑胶用水性聚氨酯适用性能研究[J].中 国胶粘剂，2011，20（3）：61-62.
[ 4 ] GB/T 2791—1995 胶粘剂T剥离强度试验方法（挠性 材料对挠性材料）[S].
[ 5 ] 袁月兰.聚氨酯中游离—NCO含量的测定[J].化学推进 剂与高分子材料，2008，6（4）：16-19.
[ 6 ] 郑英丽，翁汉元.聚氨酯水分散液研究进展[J].化学推进 剂与高分子材料，2004，2（4）：1-6.
[ 7 ] 赵雨花，亢茂青，王心葵.高性能水性聚氨酯胶粘剂[J]. 化工新型材料，2005，33（9）：73-75.
[ 8 ] WU F，LI Y J，CHEN R J，et al.Preparation and characteri- zation of a mixing soft-segment waterborne polyurethane polymer electrolyte[J].Chinese Chemical Letters，2009， 20（1）：115-118.
[ 9 ] 许戈文.水性聚氨酯材料[M].北京：化学工业出版社， 2007：33-34.
[10] 王毅，刘文利，陈炳成，等.水性聚氨酯胶粘剂的合成与 性能研究[J].山东化工，2008，37（7）：9-11.
[11] LEE Y H，KANG B K，KIM H D，et al. Effect of hot pressing/melt mixing on the properties of thermoplastic polyurethane[J].Macromolecular Research，2009，17（8）： 616-622.
[12] 沈超，陈新，吴锦京.二元胺扩链剂对水性聚氨酯性能 影响研究[J].广州化工，2014，42（9）：87-89. [13] ACHTEN D，ARNDT W，KRAUS H，et al.Waterborne polyurethane adhesive composition and method for bonding articles：KR，2 014 003 451[P].2014-01-09.