苯酐聚酯型水性聚氨酯渗透汽化膜制备及性能

苯酐聚酯型水性聚氨酯渗透汽化膜制备及性能

（合肥工业大学化学与化工学院，合肥２３０００９)

摘要：以聚邻苯二甲酸－１，６－己二醇酯二醇（ＰＨ－５６）为软段，异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、１，４－丁二醇（ＢＤＯ）和乙二胺（ＥＤＡ）为硬段，合成了系列软段中含有苯环结构的苯酐聚酯型水性聚氨酯（ＷＰＵ）膜．并采用傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、热重分析（ＴＧＡ）等对膜进行了表征．对于苯／环己烷混合液（质量比５０／５０，５０℃），测定膜的吸附分离性能和渗透汽化分离性能，并与软段不含苯环的聚己二酸－１，６－己二醇酯二醇（ＰＨＡ－２０００）的脂肪族聚酯型水性聚氨酯膜进行了比较．结果表明，含有苯环结构的ＰＨ－５６为软段的膜比ＰＨＡ－２０００为软段的膜热稳定性和分离性能更好；软段为ＰＨ－５６的膜在环己烷中几乎不溶胀，且当膜结构中软段质量分数从５５．０％增加到７３．６％时，渗透汽化分离因子从６．９０缓慢减小为４．９１，而通量从６．９１ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）明显增加到２３．８ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）．

关键词：苯酐聚酯多元醇；水性聚氨酯膜；渗透汽化；苯／环己烷分离；溶胀度；热稳定性
中图分类号：ＴＱ０２８．８　　文献标志码：Ａ　　文章编号：１００７－８９２４（２０１７）０１－００５１－０８

苯和环己烷结构相似、性质相近且易形成共沸物，因此采用传统的精馏等方法难以经济有效地进行分离．渗透汽化是一种新兴的膜分离技术，利用膜对不同组分亲和性（溶解度）和传质阻力（扩散系数）的差异实现选择性分离，能以较低能耗实现共沸混合物或同分异构体分离，具有过程简单、分离效率高、能耗低、附加处理少等优点，因而日益受到重视［１］．膜材料是渗透汽化分离技术的关键，在很大程度上决定着分离性能．聚氨酯是一种软硬段交替排列的嵌段共聚物，其中相对分子质量较大的聚酯或聚醚多元醇部分作为软段，相对分子质量较小的二异氰酸酯、小分子多元醇和多元胺部分作为硬段．根据溶解－扩散机理，溶解进入其中的溶剂小分子主要通过软段进行扩散，而硬段则起到物理交联的作用，抑制膜溶胀［２］．聚氨酯特殊的分子结构和理化性质使之具有良好的机械性能和热稳定性，并在渗透汽化膜分离领域备受关注［３］．以水为分散介质的水性聚氨酯，更是具有环境友好，无毒，不易燃等优势，因此研究聚氨酯膜的制备及其渗透汽化分离性能具有重要的意义．对于苯／环己烷体系，含有苯环结构的膜材料对苯具有较好的亲和性，有利于苯／环己烷分离［４］．目前，在硬段中引入苯环结构以增强聚氨酯膜的结构强度，耐溶胀性和膜的分离性能已有研究［５］，而在软段引入苯环结构，用以强化膜软段微区选择性则鲜见报道．

本文采用预聚体分散法［６］，以含苯环的聚邻苯二甲酸－１，６－己二醇酯二醇（ＰＨ－５６）为软段，合成系列水性聚氨酯（ＷＰＵ）膜，并与软段部分不含苯环结构的脂肪族聚酯型水性聚氨酯膜进行对比，研究软段结构中的苯环对膜结构和性能的影响．

１实验部分 

１．１实验材料及仪器 

聚己二酸－１，６－己二醇酯二醇（ＰＨＡ－２０００），工业品，羟值５６（平均相对分子质量２０００），青岛新宇田化工有限公司；聚邻苯二甲酸－１，６－己二醇聚酯二醇（ＰＨ－５６），工业品，羟值５６（平均相对分子质量２０００），南京金陵斯泰潘化学有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），工业品，合肥安科精细化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ），化学纯，上海化学试剂厂；三羟甲基丙烷（ＴＭＰ），化学纯，国药集团药业股份有限公司；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），乙二胺（ＥＤＡ），三乙胺（ＴＥＡ），１，４－丁二醇（ＢＤＯ），丁酮，苯，环己烷，分析纯，国药集团药业股份有限公司；去离子水，实验室自制．

螺旋测微器，ＬＲ０２９０２５，上海量刃工具有限公司；分析天平，Ｄ４４９７１１２９３，日本岛津仪器公司；渗透汽化装置，实验室定制，苏州信望膜有限公司；气相色谱分析仪，ＧＣ７８９０ＩＩ，上海天美科学仪器有限公司．

１．２水性聚氨酯膜制备 

１．２．１水性聚氨酯乳液的合成

按配方将ＰＨ－５６或ＰＨＡ－２０００和ＢＤＯ定量称好并放入三口烧瓶，１２０℃真空干燥１２ｈ后冷却至４０℃，加入ＩＰＤＩ和ＤＢＴＤＬ搅拌１．０ｈ，升温至８０℃后继续搅拌１．０ｈ，再加入一定量的ＴＭＰ，ＤＭ－ＰＡ进行交联反应，加适量丁酮以降低黏度，８０℃反应４．０ｈ后降温至３５℃，加入适量成盐剂ＴＥＡ反应１０ｍｉｎ，先后加入去离子水分散和ＥＤＡ进行扩链，室温下搅拌１．０ｈ，得到水性聚氨酯乳液．

配方中，异氰酸根的摩尔量与羟基和胺基的总摩尔量之比约为１．２∶１．并保持ＴＭＰ，ＤＭＰＡ和ＥＤＡ添加量不变，保持ＢＤＯ和ＰＨ－５６的摩尔量之和不变，如表１所示．

１．２．２膜的制备 

将乳液在洁净玻璃板上流涎成膜，室温下晾干后，放于烘箱中干燥．先缓慢升温至５０℃后保持３．０ｈ，然后从５０℃开始以１０℃／ｈ的速率升温到１２０℃时烘２．５ｈ将膜烘干，得到水性聚氨酯膜材料．选取膜的若干不同位置用螺旋测微计测量其厚度（误差±０．０１ｍｍ），选取不同位置测量５个点，取平均值作为膜厚度．

膜ＰＨＡ－ＩＰＤＩ和膜ＢＤＯ－ＰＨ－１的主要区别在于构成软段的低聚物多元醇不同．如图１所示，两种低聚物多元醇结构相似，但ＰＨ－５６有苯环结构，为芳香族低聚物多元醇；而ＰＨＡ－２０００为脂肪族低聚物多元醇．

１．３　膜结构表征
１．３．１　傅里叶变换红外（ＦＴＩＲ）表征

采用美国ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ－６７型红外光谱仪，膜置于ＡＴＲ附件的金刚石上，以空气为背景进行检测，样品测定前先扫描空气背景光谱．扫描范围为４　０００～５００ｃｍ－１，分辨率为４ｃｍ－１．

１．３．２热重分析（ＴＧＡ）

 采用日本岛津ＤＴＧ－６０Ｈ型差热热重同步热分析仪测定不同膜的热分解温度，以氮气为气氛，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，升温范围为室温～８００℃，原位记录样品重量．

１．４　膜性能测定
１．４．１　溶胀性能、扩散系数及吸附分离因子

用分析天平测量干膜质量（Ｍ０）后，放于５０℃苯，环己烷以及苯／环己烷（质量比５０／５０）混合液中，隔一段时间取出膜，用滤纸小心擦干膜表面并测定其质量，再放回溶液中，重复若干次，直至质量不再变化（Ｍ∞），根据式（１）计算溶胀率．

对于５０℃的纯苯溶剂，将ｔ时刻的溶胀率ＤＳｔ与平衡溶胀率ＤＳ∞之比对ｔ１／２作图得到等温吸附线，由式（２）可得到苯在膜中的扩散系数Ｄ，其中取ＤＳｔ／ＤＳ∞＝０．５［７－８］．

将在５０℃苯／环己烷混合液中溶胀平衡后的膜表面用滤纸轻轻擦干置于连接真空泵的密闭装置中，膜后绝压控制为０．４ｋＰａ，用浸在液氮中的冷阱收集吸附在膜中的溶液，其组成用气相色谱进行分析，并用式（３）计算吸附分离因子αｓ［９］．

式中，ｘ为溶解在膜中苯的质量分数；ｙ为原料液中苯的质量分数．

１．４．２渗透汽化性能 

实验在渗透汽化装置上进行，原料液组成为苯／环己烷（质量比５０／５０），温度为５０℃，膜的有效面积为２０．２ｃｍ２，膜后绝压控制为０．４ｋＰａ，渗透液用液氮冷阱收集，其质量用分析天平称量，通过气相色谱分析其组成．渗透通量Ｊ和分离因子α通过式（４）和式（５）计算［１０］，膜的分离性能评价以渗透汽化分离指数ＰＳＩ［１０－１１］表示，ＰＳＩ按式（６）计算．

式中，Ｑ为渗透组分的质量，ｇ；Ａ为膜的有效面积，ｍ２；Ｔ为渗透汽化时间，ｈ；ｘＰ为渗透液中的苯的质量分数；ｘＦ为原料液中苯的质量分数．

２　结果与讨论

图２为ＢＤＯ－ＰＨ－１和ＰＨＡ－ＩＰＤＩ的红外光谱图．图２中，３３３０ｃｍ－１是Ｎ—Ｈ伸缩振动峰，１７２０ｃｍ－１处附近是ＣＯ伸缩振动峰［１２］，１５４５ｃｍ－１是Ｎ—Ｈ弯曲振动峰，这３个峰是氨基甲酸酯的特征峰，表明合成产物为聚氨酯．ＢＤＯ－ＰＨ－１在７４２ｃｍ－１处出现的峰是ＰＨ－５６中邻二位取代苯环的振动峰，表明ＢＤＯ－ＰＨ－１结构中有邻二位取代的苯环结构．在１２５０～９５０ｃｍ－１出现多条谱带，这是苯环Ｃ—Ｈ面内弯曲振动，称为“苯指区”［１３］，ＰＨＡ－ＩＰＤＩ在１１００ｃｍ－１处的峰为Ｃ—Ｎ的伸缩振动．此外２２７０ｃｍ－１处没有明显的吸收峰，这说明异氰酸酯的—ＮＣＯ基团全部反应，２９００ｃｍ－１处出现的强吸收峰为饱和烃基—ＣＨ２—中Ｃ—Ｈ键伸缩振动峰，１４５０ｃｍ－１处为—ＣＨ２—弯曲振动峰．

图３是ＢＤＯ－ＰＨ－１，ＢＤＯ－ＰＨ－３，ＢＤＯ－ＰＨ－５的红外光谱图．从图３中可知其存在氨基甲酸酯基团的特征峰：３３００～３５００ｃｍ－１（Ｎ—Ｈ伸缩振动），１５４０ｃｍ－１（Ｎ—Ｈ弯曲振动），１７３５ｃｍ－１（ＣＯ的伸缩振动）．２２７０ｃｍ－１处没有红外峰出现，表明异氰酸根基团完全反应．ＢＤＯ－ＰＨ－１，ＢＤＯ－ＰＨ－３，ＢＤＯ－ＰＨ－５膜相比较，７４２ｃｍ－１左右的邻二位取代苯环峰振动峰逐渐加强，这表明３种膜的软段含量依次增加．

２．２热重分析（ＴＧＡ） 

聚氨酯材料在１７０～２００℃时开始分解，聚氨酯硬段上的氨基甲酸酯基团和脲基先后发生分解，随着温度升高，软段发生分解［１４］．图４为ＢＤＯ－ＰＨ－１和ＰＨＡ－ＩＰＤＩ的热重曲线和微分热重曲线．在温度区间２００～２６０℃范围内，ＰＨＡ－ＩＰＤＩ的初始分解温度（１４２．１℃）比ＢＤＯ－ＰＨ－１（１９３．７℃）低，而且分解速率更快，随着温度升高，ＰＨＡ－ＩＰＤＩ中氨基甲酸酯键和脲基先于ＢＤＯ－ＰＨ－１分解．这是由于ＢＤＯ－ＰＨ－１中含有的邻位取代苯环作为电子供体，与氨基甲酸酯基团中作为电子受体的Ｎ—Ｈ键发生相互吸引，增强了氨基甲酸酯键的结合力，使膜的热稳定性更好［１５］．当温度上升至３５０℃以上时，ＰＨＡ－ＩＰＤＩ和ＢＤＯ－ＰＨ－１中的软段都开始分解．但ＢＤＯ－ＰＨ－１中含有邻位苯环结构，其分子内旋转位垒大于ＰＨＡ－ＩＰＤＩ中的直链结构，使其分子间作用力更小，受热更易分解［２］，因此ＴＧ曲线上可见ＢＤＯ－ＰＨ－１膜在６００℃处所含灰分含量小于ＰＨＡ－ＩＰＤＩ．而由于ＢＤＯ－ＰＨ－１膜结构中氨基甲酸酯基团中Ｎ—Ｈ键与链段上邻位苯环的吸引作用，导致在ＤＴＧ曲线上ＢＤＯ－ＰＨ－１的两个峰相距较近．

图５为软段含量不同的３种膜，ＢＤＯ－ＰＨ－１，ＢＤＯ－ＰＨ－３，ＢＤＯ－ＰＨ－５的热重分析结果，其中图５（ａ）为ＴＧ曲线，图５（ｂ）为ＤＴＧ曲线．从ＴＧ曲线得出，初始分解温度按ＢＤＯ－ＰＨ－１，ＢＤＯ－ＰＨ－３，ＢＤＯ－ＰＨ－５的顺序依次降低（分别为１９３．７℃，１８９．３℃，１７０．９℃），结合ＤＴＧ曲线可以看出热分解的速率依次增大，这是因为增加软段含量的同时使硬段含量降低，这大大减弱了膜的热稳定性，而苯环与氨基甲酸酯键的相互作用对膜热稳定性的增强影响远远弱于硬段区［９］．因此，对于ＰＨ－５６为软段制备的ＷＰＵ膜，软段含量增加，其耐热性降低．

２．３溶胀率及扩散系数 

表２列出了苯酐聚酯多元醇含量不同的５种膜和ＰＨＡ－ＩＰＤＩ膜５０℃时在苯．环己烷以及苯／环己烷（质量比５０／５０）混合液中的溶胀率，５０℃时在纯苯中的扩散系数，苯／环己烷混合液中的吸附分离因子．

如表２所示，相对分子质量和含量相同，但结构不同的聚酯多元醇（图１）所合成软段中含有苯环的膜ＢＤＯ－ＰＨ－１和软段中不含苯环的膜ＰＨＡ－ＩＰＤＩ相比，在纯苯溶剂中，前者的溶胀率略大，这是因为ＢＤＯ－ＰＨ－１膜中含有的苯环会提供一定的结构强度，抑制膜的溶胀．依据图６中给出的等温吸附线可以看出，对于ＰＨ－５６系列膜，随着软段含量增加，溶胀率和在苯中的扩散系数也逐渐增大，这与渗透汽化膜分离过程的典型溶解－扩散机理一致．其中，ＢＤＯ－ＰＨ－３、４、５等温吸附线几乎重合，这是因为软段含量增加到一定程度时，溶胀能力也达到最强，不再提高．在纯环己烷中，膜溶胀率均比在苯中低，这是因为聚氨酯结构中的酯基对苯有着更好亲和性［１６－１７］．此外，ＰＨ－５６系列膜在环己烷中几乎不溶胀，这说明苯环结构在提高膜对苯的亲和性同时，也增强了膜的刚性，使其难以发生溶胀．

相同软段含量的膜ＰＨＡ－ＩＰＤＩ和ＢＤＯ－ＰＨ－１在苯中的扩散系数前者远大于后者，这是因为ＰＨ－５６中的苯环增强膜结构的刚性，降低膜的柔顺性，分子链段间的自由体积变小，小分子物质更难以在膜内扩散［５］．在ＰＨ－５６系列膜中，随着软段含量的增加，扩散系数逐渐升高，这是因为聚合物中软段形成的无定形区能促进苯的扩散．

膜ＰＨＡ－ＩＰＤＩ的吸附分离因子比ＢＤＯ－ＰＨ－１略小，这是由于软段中含有苯环结构会加强膜对苯的亲和性能；根据膜在苯和环己烷中的溶胀率可以推测出，随着ＰＨ－５６软段含量的增加，膜对苯的选择性应逐渐增加，吸附分离因子逐渐增大，但从表２中看出，趋势正好相反，这是由于聚氨酯分子结构中以连续相存在的软段微区具有良好的渗透性能，在苯／环己烷混合液中对苯虽然具有更好的亲和性，但是抑制环己烷进行扩散和渗透的硬段含量在减少，从而使吸附分离因子逐渐减小．

２．４渗透汽化分离苯／环己烷性能 

表３所示为５０℃条件下膜分离苯／环己烷混合液（质量比５０／５０）的渗透汽化结果．由苯和环己烷的通量差异可知水性聚氨酯膜对苯具有较好的亲和作用，这是因为水性聚氨酯链段上的酯键对苯具有极化作用，其渗透选择机理同吸附分离原理．

膜ＰＨＡ－ＩＰＤＩ的分离因子为３．８９，ＢＤＯ－ＰＨ－１的分离因子为６．９，后者的分离因子是前者的１．７倍，而通量则分别为１０５．８和６．９１ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ），前者高出１３倍．这是因为膜ＢＤＯ－ＰＨ－１中的苯环结构增加了对苯的亲和性和选择性，也增加了自身的刚性，其聚合物结构中为小分子提供渗透的空间减小．膜ＰＨＡ－ＩＰＤＩ的渗透汽化指数ＰＳＩ虽远远高于ＢＤＯ－ＰＨ－１，但是其分离因子小，分离效果差别较为明显，这也能由苯和环己烷通量的相对大小说明．

在ＰＨ－５６系列膜中，随着软段含量从５５．０％提高到７３．６％，其渗透通量从６．９１ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）提高到２３．８ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ），增幅为２４４％．这是因为软段含量较大的膜溶胀率高，使得高分子链段在溶剂溶胀的作用下更加松散，产生更大利于小分子扩散的自由体积［１５］；分离因子从６．９减小到４．９１，下降了２８．８％，下降趋势较为缓慢，这与吸附分离因子的趋势一致，也是因为软段含量增多，硬段含量减少，导致环己烷的扩散能力也相应提高，但同时苯环基团的数量增多，提高膜对苯的亲和性．苯的通量从６．０４ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）增加到１９．７７ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ），增幅为２２７％，低于环己烷通量从０．８７ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）到４．０３ｋｇ·μｍ／（ｍ２·ｈ）的增幅３６７％，这表明膜溶胀对选择性的降低作用大于软段中苯环结构对膜选择性的提升作用．此外，ＰＳＩ随着软段含量的增加而增加，可见苯环的引入能在一定程度上提高膜的渗透汽化分离的综合效果．

３结论 

１）相比较脂肪族聚酯多元醇，苯酐聚酯多元醇基水性聚氨酯膜结构中含有苯环结构，具有较高的热稳定性和对苯组分亲和性，吸附选择能力较强，在苯中溶胀率和渗透汽化分离能力也较强；

２）苯酐聚酯多元醇水性聚氨酯膜的软段含量增加会使膜的热稳定性下降，在苯中的溶胀率增加，在环己烷中几乎不变，而对苯组分的吸附选择能力变弱，从而渗透汽化分离因子缓慢下降，苯在膜中的扩散系数逐渐增大，但通量会提高；

３）水性聚氨酯软段中的苯环可以增强膜结构的刚性和对苯的渗透选择性，且可以提高膜分离的综合效果；混合溶液中膜的溶胀对膜选择性的削弱效应强于软段中苯环结构对膜选择性的促进效应．

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