复合疏水扩链剂对聚氨酯乳液性能的影响

复合疏水扩链剂对聚氨酯乳液性能的影响

摘要:以聚己二酸丁二醇酯(PBA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，环氧树脂 (E44)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)及异佛尔酮二胺(IPDA)为疏水扩链改性剂，经丙酮自乳化法制备了改性水 性聚氨酯(E-WPU)乳液，并使用 FTIＲ、TG、附着力、硬度和塔菲尔极化曲线方法对改性前后乳液涂层性能进行 了考察。结果表明:当预聚体中 Ｒ 值〔Ｒ = n(—NCO) /n(活性氢)〕为 1. 2，w(E44) = 7%、w(CHDM) = 2% 和 w (IPDA) =3%时，E-WPU 综合性能较好，其涂膜吸水率为3. 75%，硬度为 HB-H，附着力为 0 级，而未改性的 WPU 涂膜吸水率为 17． 85%，硬度为 2B，附着力为 3 级，E44、CHDM、IPDA 的加入显著提高了 E-WPU 涂膜的耐水性、 硬度及对金属附着力。改性后的涂膜腐蚀电位为 －0. 660 8 V，腐蚀电流密度为 9. 778 ×10 －7 A/cm 2 。

关键词:防腐涂层;水性聚氨酯;复合改性;疏水扩链剂;建筑用化学品
中图分类号:TQ323. 8 文献标识码:A
文章编号:1003 －5214(2017)02 －0235 －06

以水为分散介质的环保型水型聚氨酯(WPU)， 具有可燃性低、无气味、无有毒挥发物、涂层耐磨、耐 脆化等特点，可望广泛应用于金属防腐涂层、木器 漆、粘合剂和皮革等领域 ［1 －3］ 。但是与溶剂型聚氨 酯相对比，WPU 存在涂膜耐水性、硬度、对金属表面 附着力差等缺点 ［4］ ，限制了其在金属防腐涂料领域 的应用。

研究报道 ［5 －9］ 表明，采用环氧树脂改性水性聚 氨酯可以增强涂膜机械性能，提高其耐水、耐热、耐 溶剂等性能，但单纯采用 E44 环氧树脂改性的水性 聚氨酯存在耐水链段分布不均、乳液发白、透明度 低、离心稳定性差等缺点。王小君 ［10］ 等报道了不同 的二胺类后扩链对水性聚氨酯综合性能的影响，研 究结果表明，加入 IPDA 后扩链剂可以提高 WPU 的 耐水耐溶剂性能、耐高温凝胶性能以及涂层硬度，但 大量采用 IPDA 改性 WPU 也存在乳液不透明和离 心稳定性差等缺点。

为解决上述改性水性聚酯乳液的缺点，获得涂 层综合性能好的金属防腐涂层用水性聚氨酯乳液， 本文采用 E44、IPDA、CHDM 协同改性水性聚氨酯乳 液，通过优化 CHDM、E44、IPDA 的配比及合成工艺 条件，制备复合改性水性聚氨酯乳液，并对改性前后 涂膜的耐水性、硬度、对金属的附着力和涂层的塔菲 尔极化曲线等性能进行考察。

1 实验部分

聚酯多元醇(PBA)(M n = 2000)，工业级，上海 联景化工公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业 级，日 本 三 菱 化 成 工 业 公 司; 二 羟 甲 基 丙 酸 (DMPA)，工业级，临海市亿达贸易有限公司;三羟 甲基丙烷(TMP)，工业级，上海化成工业发展有限 公司;1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，工业级，上海和 氏璧化工;环氧树脂(E44)，工业级，广州博顺化工 有限公司;氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，工业级， 南京经天纬化工有限公司;异佛尔酮二胺(IPDA)， 工业级，济宁华凯树脂有限公司;三乙胺(TEA)，工 业级，成都市科龙化工试剂厂;二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)，分析纯，上海德音化学有限公司;NaCl， 分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

FA2104A 电子天平，上海精密科学仪器有限公 司;TGA/SDTA851e 热重/差热同步分析仪，瑞士 Mettler Toledo 公司;CMT － 8S 真空泵，上海精密科 学仪器厂;JJ －1 增力电动搅拌器，江苏金坛市金城 国胜实验仪器厂;DHJ － 9076A 电热恒温鼓风干燥 箱，上海精宏试验设备有限公司;TDL － 40B 离心 机，上海安亭科学仪器厂;傅立叶红外光谱仪 － Nicolet 红外显微镜，美国 Thermo 公司;JＲapid Ｒ －3 离心机，深圳市三利化学品有限公司;QHQ 型铅笔 硬度仪，天津精科材料试验机厂;附着力百格板测定 仪，东莞市广益仪器有限公司;CHI660E 电化学工作 站，上海辰化仪器有限公司。

1. 2 实验方法
1. 2. 1 乳液的合成

首先将脱水处理过的 PBA 树脂和 E44 树脂按 一定比例常温下投入带有聚四氟乙烯搅拌杆、温度 计和回流冷凝管的500 mL 四口烧瓶中，搅拌状态下 加入计量的 IPDI 和 DBTDL，升温至 70 ℃ ，恒温反 应 2 h。再加入计量的 DMPA、TMP 和 CHDM，控制 温度在(65 ±2) ℃，恒温反应 3 h，反应过程中每隔 30 min 加入适量的丙酮调节体系的黏度，完成后关 闭加热装置，降温至 50 ℃ 以下，加入计量的 H550 偶联剂反应15 min，合成出聚氨酯预聚体，然后向预 聚体中加入计量的 TEA 进行中和反应 10 min，最后 加入计量的 IPDA 的水溶液，高速剪切乳化，减压抽 真空去除体系中丙酮即可得到 E-WPU 乳液。按上 述方法，当不加入 E44、CHDM 和 IPDA 时，制备的乳 液为 WPU 乳液。

1． 2. 2 E-WPU 

涂膜和涂层的制备 将聚氨酯乳液均匀涂在四氟乙烯板和 Q235 碳 钢金属板上，室温晾干 48 h 后 50 ℃烘干 12 h 即可 得到所需聚氨酯涂膜和涂层。

1. 3 测试和表征
1. 3. 1 乳液离心稳定性测试
将样品乳液置于离心机中以4 000 r/min 转速离心5 min，测试样品的稳定性，观察乳液是否破乳。

1. 3. 2 乳液凝胶稳定性测试 

取 200 g 样品乳液，放置在 250 mL PET 瓶中， 密封。放入电烘箱中，保持温度 55 ℃，持续1 个月， 观察乳液是否凝胶。

1. 3. 3 吸水率测试
将涂膜剪成一定大小，测定其质量为 m 1 ，将其浸没在水中 24 h，取出擦干后称其质量为 m 2 。涂膜的吸水率(W)由下列公式计算得出:

1. 3. 4 铅笔硬度
根据 GB/T6739—2006 《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》的方法，采用铅笔硬度仪以 0. 5 ～ 1mm/s 的速度在涂膜上推动至少 7 mm 的距离测试涂膜的硬度。

1. 3. 5 附着力测试

根据 GB/T9286—1998《色漆和清漆漆膜的划 格实验》百格板划格法对涂层附着力进行测试。

1. 3. 6 FTIＲ 测试
采用 KBr 压片法，用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测试。

1. 3. 7 热稳定性能(TG)测试
采用热重/差热同步分析仪测试样品涂膜热稳定性能，测量范围为 40 ～ 550 ℃，升温速率 10 ℃ /min，采用体积分数为 99. 999% 的高纯 N 2 作为保护气体。

1. 3. 8 涂层 Tafel 极化曲线测试
采用电化学工作站，三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极(Pt)为辅助电极，研究涂层试样在中性的质量分数为 3. 5% NaCl 溶液中的电化学行为，测定扫描速度为 0. 01 V/s。

2 结果与讨论

图 1 为环氧树脂 E44、未改性聚氨酯(WPU)和E44/IPDA/CHDM 复合改性后的聚氨酯(E-WPU)的红外光谱图。

图 1a 中，3 504 cm －1 处为环氧树脂 E44 的— OH 特征吸收峰，914 cm －1 和 831 cm －1 处为环氧基 团的特征吸收峰。由图1 b、c 可知，在3 435 cm －1 处 出现了—NH 的伸缩振动吸收峰，1 645 cm －1 附近出 现了氨酯基中的—  C O 伸缩振动峰，而3 504 cm －1 处的羟基峰和2 270 cm －1 处的异氰酸酯特征峰 消失了，1 537 cm －1 处是—OH 基与—NCO 基反应生 成的氨基甲酸酯键(—NHCOO) 的吸收峰，表明— OH 已经和—NCO 发生了反应，说明合成产物均具 有聚氨酯的特征。由图 1a、b 对比可知，谱线 b 中 914 和 831 cm －1 处环氧基团的特征吸收峰基本消 失，在3 504 cm －1 处有残余的 E44 树脂的羟基吸收 峰，说明 E44 树脂中的羟基和环氧基团与—NCO 发生了反应

2． 2 E-WPU 涂膜热失重(TG)分析
图 2 为改性前后的聚氨酯涂膜的热失重曲线，内插图为 210 ～260 ℃范围内的放大图。

图 2 中曲线 a 和 b 分别为改性的 E-WPU 涂膜 和未改性的 WPU 涂膜的热失重曲线，由图 2 可知， 在质量损失相同时，E-WPU 涂膜的分解温度始终比 WPU 涂膜高，当涂膜质量损失为 10% 时，E-WPU 和 WPU 涂膜对应的温度分别为 239. 5 ℃和 214. 8 ℃。 当温度超过 265 ℃时，分解开始加剧;温度超过 450 ℃时，残留物质量均不再发生变化，E-WPU 残留质 量分数为 12% 左右，WPU 残留质量分数为 5% 左 右。主要原因是 E-WPU 分子链中含有耐热性非常 好的苯环结构，而 WPU 中皆为 C—C 主链结构，因 此，在相同温度下，E-WPU 涂膜的残留物质量分数 大于 WPU 涂膜的残留物质量分数。TG 分析结果表 明，复合改性后的 E-WPU 涂膜耐热性能有所提高。

2. 3 Ｒ 值对 E-WPU 乳液和涂膜性能的影响

 令 Ｒ = n(—NCO) /n(活性氢)，其中活泼氢 指—OH、—NH 和—NH 2 中的氢，其数值越大，代 表—NCO 基团含量越高。为了考察预聚体中 Ｒ 值 对乳液及涂膜的影响，固定 E44 质量分数为 7% (以 预聚体的质量为基准，下同)，PBA 质量分数为 40%，TMP 质量分数为 2%，亲水扩链剂 DMPA 质量 分数为 9%，偶联剂 KH550 质量分数为 1. 67%， CHDM 质量分数为 2%，IPDA 质量分数为 3%，改变 预聚体中的 Ｒ 值，得到乳液和样品涂膜的性能结 果，如表 1 所示。

由表 1 可知，随着 Ｒ 值的增大，E- WPU 乳液外观透明度变差，离心稳定性逐渐下降， 凝胶稳定性能逐渐提高;涂膜吸水率逐渐降低，硬度 逐渐提高，对金属附着力先升高，后逐渐降低。这些 性能变化产生的原因如下:(1)在预聚体乳化过程 中，当 Ｒ 值较大时，—NCO 基团和水的反应过快，产生的脲基甲酸酯来不及分散而聚集，形成微小的聚 集体，最终造成乳液粒径增大，乳液外观变差，离心 稳定性变差。(2)当 Ｒ 值 ＞1 时，Ｒ 值越小，E-WPU 分子链越长，分子量越大，分子链因布朗运动，更容 易发生因相互缠绕而凝胶的现象。(3)由于脲基甲 酸酯、取代脲的耐水性能高于酰胺基团，因而涂膜耐 水性能会随着 Ｒ 值增大而提高。(4)Ｒ 值增大，使 得—NCO 基团与水中—OH 的碰撞几率增大，碰撞 瞬间生成了强极性、高硬度的取代脲和脲基甲酸酯 基，而由于这些基团中含有大量的氢键，导致链段间 作用力增大，从而表现出涂膜硬度提高。(5) 研 究 ［11］ 表明，金属、玻璃等物质的表面张力较高，属于 高能表面，而 E-WPU 结构中氨酯键和脲键的内聚能 也较高，在一定条件下能够在金属表面聚集，形成高 表面张力粘结层。因此，E-WPU 中异氰酸酯或其衍 生物的含量越高，粘结层的表面张力越大，对金属的 附着力越好。但是，当 Ｒ 值大于 1. 4 后，E-WPU 的 内聚能过高，分子链运动受到极大的限制，致使涂膜 对金属的附着力反而下降。综上所述，当 Ｒ = 1. 20 时，E-WPU 乳液和涂膜综合性能较好，吸水率为 3. 75%，金属附着力为 0 级，涂膜硬度为 HB － H。

根据上述结果，保持预聚体 Ｒ 值为 1. 20，PBA 质量分数为40%，TMP 质量分数为2%，亲水扩链剂 DMPA 质量分数为 9%，偶联剂 KH550 质量分数为 1. 67%，合成了未改性的 WPU 乳液，得到乳液和涂 膜的性能为:乳液外观和离心稳定性能较好，表现为 透明，离心后无沉淀产生;凝胶性能较差，放置 1 d 后发生凝胶，涂膜的吸水率为 17. 85%，硬度为 2B， 对金属附着力为 3 级。可以看出与未改性的 WPU 相比，经 E44/IPDA/CHDM 三者复合改性后的 E- WPU 综合性能显著提高。

2． 4 E44 用量对 E-WPU 乳液和涂膜性能的影响 

为考察 E44 用量对乳液及涂膜的影响，固定预 聚体 Ｒ 值为 1. 2，PBA 质量分数为 40%，TMP 质量 分数为 2%，亲水扩链剂 DMPA 质量分数 9%，偶联 剂 KH550 质量分数为 1. 67%，CHDM 质量分数为 2%，IPDA 质量分数为 3%，改变 E44 用量，得到乳 液及其涂膜的性能如表 2 所示。

由表2 可知，随着 E44 用量的增加，乳液的凝胶 稳定性及涂膜的耐水性、硬度和对金属附着力性能 均得到大幅度的提高。可能是 E － 44 中含有大量 含离域 π 键的苯环，能够与金属表面的金属离子形 成配位键，E － 44 含量越高，配位键越多，因而 E- WPU 对金属的附着力越好。同时苯环具有很强的 刚性，能够极大限制 E-WPU 分子链的布朗运动，防 止了高温时分子链因剧烈的运动所导致的过度缠 绕、聚集甚至凝胶，因而赋予 E-WPU 较高的硬度和 耐水耐热性能。由于 E-44 为疏水扩链剂，其质量分 数增加时会使得 E-WPU 中亲水链段含量降低，进而 使 E-WPU 在水中的分散性能降低，而影响乳液的外 观。综上所述，当 E-44 质量分数为 7% 时 E-WPU 乳液和涂膜综合性能较好，吸水率为 3. 75%，金属 附着力为 0 级，涂膜硬度为 HB-H。

2. 5 疏水扩链剂 IPDA、CHDM 用量对 E-WPU 乳液和涂膜性能的影响

为考察预聚体中疏水扩链剂 IPDA 和 CHDM 对 乳液及样品涂膜的影响，固定预聚体中 Ｒ 值为 1. 2， E44 质量分数为 7%，PBA 质量分数为 40%，TMP 质 量分数为 2%，亲水扩链剂 DMPA 质量分数 9%，改 性剂 KH550 质量分数为 1. 67%，调节 CHDM 和 IPDA 质量分数得到乳液和样品涂膜的性能，如表 3 所示。由表 3 可知，与未加 CHDM 和 IPDA 改性的 E-WPU 乳液相比，单独采用 IPDA 改性能够大幅度 提高 E-WPU 乳液的凝胶稳定性及涂膜的硬度和对 金属的附着力，单独采用 CHDM 改性时，E-WPU 涂 膜的硬度和乳液的凝胶稳定性有所提高，涂膜对金 属附着力没有提高。这主要是由于 IPDA 为环状二 元胺类小分子扩链剂，可以和—NCO 基团生成极性 较高的取代脲、脲基甲酸酯基，能够极大程度提高乳 液的耐凝胶性能、涂膜硬度和对金属附着 力。

CHDM 为二元醇类小分子扩链剂，分子链中含有耐 热性和刚硬度较高的六元环状结构，该结构引入到 分子链中既提高了涂膜硬度，同时较大程度地限制 了分子链的布朗运动，使得乳液凝胶稳定性得到一 定程度提高，由于该六元环结构表面能相对较低，因 而不能够有效改善 E-WPU 对金属的附着力。

从表 3 结果可知，在保证 E-WPU 乳液外观、离 心稳定性、凝胶稳定性和涂膜耐水性的前提下，当 Ｒ =1. 2，E － 44 质量分数为 7%，IPDA 质量分数为 3%，CHDM 质量分数为 2% 时，E-WPU 涂膜对金属 表面的附着力为 0 级，涂膜硬度为 HB-H。

2． 6 E-WPU 与 WPU 涂层防腐性能对比 

图 3 为 Q235 裸碳钢片、涂覆有纯 WPU 树脂和 纯 E-WPU 树脂涂层电极在质量分数为 3. 5% 的 NaCl 溶液中的 Tafel 极化曲线。

对图 3 中极化曲线进行拟合，可以得到一系列 腐蚀电化学动力学参数包括腐蚀电位 E corr ，腐蚀电 流密度 I corr 列于表 4 中。

从表 4 中可以看出裸钢板的腐蚀电位最低为 －0. 978 9 V，而涂上聚氨酯树脂以后涂层的腐蚀电 位都得到了不同程度的提高，其中 E-WPU 涂层提高 了0. 318 1 V，而腐蚀电位代表涂层的腐蚀难易，腐 蚀电位越大表示涂层越难腐蚀，防腐性能越强，从腐 蚀电位的变化可以看出，经 E44/IPDA/CHDM 改性 后聚氨酯涂层防腐性能增强。腐蚀电流密度也有明 显的变化，E-WPU 涂层的腐蚀电流密度比裸钢板涂 层降低了 2 个数量级，具有最低的电流密度，为 9. 778 ×10 －7 A/cm 2 ;E-WPU 涂层比 WPU 涂层降低 了约 1 个数量级，腐蚀电流表征涂层在腐蚀溶液中 的腐蚀速率，腐蚀电流越小说明腐蚀速率越慢，防腐 性能越强，这也说明经 E44/IPDA/CHDM 改性后聚 氨酯涂层防腐性能提高。

3 结论 

(1)红外光谱分析表明:随着反应进行，—OH 基团与—NCO 基团反应生成了大量的氨基甲酸酯 键，环氧树脂 E44 中环氧基与—NCO 基团进行了开 环反应。

(2)E-WPU 乳液和涂膜性能分析表明:环氧树脂 E44 的加入提高了聚氨酯涂膜的对金属附着力、硬度和耐水性，IPDA 的加入提高了聚氨酯乳液的凝胶稳定性及涂膜的硬度和对金属附着力，CHDM 的加入提高了乳液外观透明度、凝胶稳定性及涂膜硬度。

(3)热失重(Tg)分析结果表明:经 E44/IPDA/ CHDM 复合改性后的 E-WPU 涂膜的耐热性提高，且 当涂膜质量损失为 10%时，热失重温度从 214. 8 ℃ 提高至了 239. 5 ℃。

(4)实验结果表明:当 Ｒ = 1. 2，E － 44、IPDA 和 CHDM 质量分数分别为 7%、3% 和 2% 时，E-WPU 乳液和涂膜综合性能较佳;与未改性的 WPU 相比， 复合改性后的 E-WPU 乳液耐凝胶性能从 24 h 提高 到 30 d 以 上; 涂 膜 吸 水 率 从 17. 85% 降 低 至 3. 75%，硬度从 2B 升高至 HB － H，涂膜对金属附着 力由 3 级提高至 0 级。

(5)与未改性的 WPU 涂层相比，E-WPU 涂层腐 蚀电位从 －0. 920 8 V 上升至 －0. 660 8 V，腐蚀电流密度由 3. 265 × 10 －6 A/cm 2 降至 9. 778 × 10 －7 A/cm 2 ，改性后的水性聚氨酯涂层防腐性能显著提 高。

参考文献: 

［1］ Ｒahman M M，Kim H D． Synthesis characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups ［J］． Journal of Applied Polymer Science，2006，102:5684 － 5691． 

［2］ Ho T，Kyoung J M，Byung K K，et al． Synthesis and characterizations of waterborne polyurethane-silica hybrids using sol-gel process［J］． Colloids and Surfaces A:Physicochem，Eng Aspects，2007，302:559 －567．

 ［3］ Xie X Y，Tan H，Li J H，et al． Synthesis and characterization of fluorocarbon chain end-capped poly ( carbonate urethane) s as biomaterials:A novel bilayered surface structure ［J］． Journal of Biomedical Materials Ｒesearch:Part A，2008，84A(1):30 －43． 

［4］ Zhao S N(赵胜男)，Wang H G(王海刚)，Yang W J(杨伟军)， et al． Surface coating performance of polyolefin-based wood-plastic composites［J］． Journal of Northeast Forestry University(东北林业 大学学报)，2013，41(6):114 －119． 

［5］ Deng Z X(邓朝霞)，Ye D Y(叶代勇)，Chen H Q(陈焕钦)． Synthesis and characterization of epoxy． Polyurethane resin hybrid emulsion［J］． Materials Ｒeview(材料导报)，2012，26(5):107 － 109． 

［6］ Wen X F(文秀芳)，Pi P H(皮丕辉)，Cheng J(程江)，et al． Synthensis of aqueous polyurethane modified by epoxy resin for anticorrosion coating ［J］． Corrosion Science and Protection Technology(腐蚀科学与防护技术)，2005，17(3):205 －208． 

［7］ Tong x G(佟喜国)． The study of preparation and properties of water-borne polyurethaneanti-corrosion coating modified by epoxy resin［D］． Changchun: Changchun University of Science and Technology(长春理工大学)，2011． 

［8］ Jia Q M，Zheng M，Zhu Y C，et al． Effects of organ ophilic montmorillonite on hydrogen bonding，free volume and glass transition temperature of epoxy resin/polyurethane interpenetrating polymer networks［J］． European Polymer Journal，2007，43(1):35 －42． 

［9］ Zhang Y H，Xia Z B，Huang H，et al． Thermal degradation of polyurethane based on IPDI．［J］． Journal of Analytical ＆ amp: Applied Pyrolysis，2009，84(1):84 －94． 

［10］ Wang X J(王小君)，Yu D M(余冬梅)，Wang J C(王静昌)，et al． The effect of different diamine post chain extender on properties of waterborne polyurethane［J］． Polyurethane Industry (聚氨酯工业)，2014，29(3):29 －31． 

［11］ Li S X(李绍雄)，Liu Y J(刘益军)． Polyurethane adhesive(聚 氨酯胶黏剂) ［M］． Beijing:Chemical Industry Press，1997:30 －35．