光稳定剂在聚氨酯仿皮织物上的应用
安 源 1 ，陈佳美 1 ，唐族平 2 ，金 曦 2 ，郑今欢 1，3(1． 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018; 2． 浙江皮意纺织有限公司，
浙江 嘉兴 314400; 3． 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018)
摘 要 为提高聚氨酯仿皮织物的抗黄变性，在分析紫外光对聚氨酯涂层膜性能和表面形貌影响的基础上，研究 光稳定剂对聚氨酯仿皮织物抗黄变性的作用，通过色差值对织物变色等级进行评价分析，并确定光稳定剂较佳质 量配比;探讨转移涂层中烫印温度、烫印时间和后道水洗、热定形等工序对聚氨酯仿皮织物抗黄变效果的影响，并 优化了工艺条件。结果表明:聚氨酯仿皮织物中添加光稳定剂可显著降低光刻蚀老化速率，提高抗黄变性能;当受 阻胺光稳定剂 LS-622 与紫外线吸收剂 UV-531 质量比为1∶ 3，质量分数为2. 0%(对浆料重)，烫印温度为100 ℃，烫 印时间为 30 s 时，棕色聚氨酯仿皮织物的抗黄变效果优异，变色等级提高到 2 级，变色轻微。
关键词 聚氨酯; 仿皮织物; 黄变; 涂层; 光稳定剂
中图分类号: TS 195 文献标志码: A
芳香族聚氨酯仿皮织物的生产，满足了市场对 皮质面料与日俱增的需求，一定程度上避免了人们 对动物的捕杀，符合和谐社会的发展要求。采用芳 香族聚氨酯生产仿皮织物，产品强度、耐化学性能均较好，且价格低廉，是目前国内最主要的仿皮涂层用 聚氨酯，但在光照尤其是紫外光作用下，其结构易发 生变化而产生黄变，甚至光老化 ［1 －2］ ，制约了聚氨酯 仿皮织物的发展。
聚氨酯仿皮织物黄变的本质是涂覆在织物上的 聚氨酯膜发生了黄变，因此，解决织物黄变问题首先 需要对聚氨酯涂层膜黄变现象进行研究。已有研究 指出:芳香族聚氨酯黄变是由聚氨酯结构中的氨酯 键分解和与苯环相连的亚甲基被氧化所致 ［3］ ;在聚 氨酯中添加合适的光稳定剂能够减缓聚氨酯老化速 率 ［4 －5］ 。本文在研究紫外光对聚氨酯涂层膜性能影 响的基础上，考察由受阻胺光稳定剂和紫外线吸收 剂复配的复合光稳定剂对棕色聚氨酯仿皮织物的抗 黄变效果，并优化转移涂层工艺，考察涂层后各工序 对织物抗黄变性能的影响，探究提高聚氨酯仿皮织 物抗黄变性能的工艺条件。
1 实验部分
1. 1 材料与仪器 实验材料:棕色仿皮绒涤纶织物(165 g/m 2 ，浙 江皮意纺织有限公司，经过前处理);聚氨酯(广州 冠志新材料科技有限公司);丁酮(杭州大方试剂 厂);离型纸(浙江皮意纺织有限公司);紫外线吸收 剂 UV-531(南京华立明化学品有限公司);受阻胺 光稳定剂 LS-622(南京华立明化学品有限公司)。
实验仪器:MP502B 电子天平(上海精科天美仪 器有限公司);DHG-9140A 电热恒温鼓风干燥箱(上 海一恒科技有限公司);Ultra55 热场发射扫描电子 显微镜(蔡司光学仪器(上海)国际贸易有限公司); QUV/Spray 紫外光加速老化试验机(Q-Lab 公司); DSA-20 视频接触角张力仪(KＲSS 公司);Datacolor 600 测色配色仪(Datacolor 公司);Thermaplate-620 耐升华牢度仪(James Heal 公司)。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 聚氨酯涂层膜的制备
涂层浆Ⅰ:聚氨酯为 50 g，丁酮为 50 g;涂层 浆Ⅱ:光稳定剂用量为 2. 0%(对浆料重) ［6］ ，聚氨酯 为 50 g，丁酮为 50 g，LS-622 为 0. 5 g，UV-531 为 1. 5 g。按照上述配方配制 2 组涂层浆，均静置至稳 定。将离型纸平铺在光滑水平实验台上，把含有 10 cm ×20 cm 孔洞的厚度均一的白纸覆盖在离型 纸上，用 25 目丝棒将聚氨酯涂层浆刮涂均匀，并置 于 120 ℃烘箱内烘干，获得 2 组厚度为 0. 60 mm 的 10 cm ×20 cm 的聚氨酯涂层膜备用。
1. 2. 2 聚氨酯仿皮织物的制备
用丝棒将涂层浆均匀刮涂于离型纸上，迅速与 棕色仿皮绒涤纶织物贴合，用耐升华牢度仪于 100 ℃下烫印 30 s，常温下放置 1 h 后剥去离型纸， 再固化 12 h 制得聚氨酯仿皮织物。
1. 2. 3 聚氨酯涂层膜及仿皮织物的黄变实验
将聚氨酯涂层膜及仿皮织物在紫外光加速老化 试验机(50 ℃、0. 41 W/m 2 )中进行紫外光照射黄变 处理，并评价不同时间下的变色程度。
1. 3 测试方法
1. 3. 1 接触角测试
测试仿皮织物亲水性。将每滴 3 μL 蒸馏水滴于聚氨酯膜表面，每个样品测试 5 次，取其平均值。
1. 3. 2 聚氨酯膜形貌观察
采用热场发射扫描电子显微镜观察黄变前后聚氨酯膜的表面形貌。
1. 3. 3 色差测定及变色等级评定
用测色配色仪测试不同光照时间后聚氨酯仿皮 织物 的 白 度 和 L、a、b 值，依 据 公 式
△E =
计算光照前后织物的色差值， 并根据 GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂层老化的 评级方法》评定织物变色等级(0 ～ 5 级)。△E 越 小，表明织物黄变程度越小;△E 越大，表明织物黄 变程度越大。变色等级越低，说明织物变色情况越 轻微;变色等级越高，说明织物变色情况越严重。
2 结果与讨论
2. 1 紫外光对聚氨酯膜的影响2. 1. 1 聚氨酯涂层膜的亲水性能分析
光照前后的聚氨酯涂层膜因其结构中基团的变 化，其亲水性能将发生改变。将光照前后的聚氨酯 膜置于视频接触角张力仪下测试其接触角，结果如 图 1 所示。
图 1(a)为光照前聚氨酯涂层膜的润湿图，其接 触角为 88. 5 °。紫外光照射 24 h 后的黄变聚氨酯 涂层膜(图1(b))其接触角为67. 8 °，亲水性能明显 提高。这是由于芳香族聚氨酯结构中与苯环相连的 亚甲基在紫外光照射下发生断裂，形成游离自由 基 ［7］ ，其易与空气反应生成氢过氧化物，最终生成 羰基，而羰基的亲水性强于亚甲基，使得聚氨酯涂层 膜的亲水性增强。图 1(c)和(d)分别为光照前后的含光稳定剂聚氨酯涂层膜，图 1(c)中涂层膜的接 触角为 87. 5 °，与图 1 (a) 涂层膜的基本相同; 图 1(d) 中 涂 层 膜 的 接 触 角 为 83. 8 °，略 小 于 图 1(a)和(c)的接触角，相比图 1(b)的接触角变 大，说明添加光稳定剂后，聚氨酯涂层膜的亲水性基 本不变，但聚氨酯结构的变化显著减少，涂层膜黄变 程度降低 ［8］ 。
2. 1. 2 聚氨酯涂层膜的表面形貌分析
聚氨酯仿皮织物的性能与涂层膜的表面形貌密 切相关，利用扫描电子显微镜观察光照前后聚氨酯 膜的表面形貌，结果如图 2 所示。
图2(a)为光照前聚氨酯膜的表面形貌，表面比 较光滑;图2(b)为光照24 h 后聚氨酯膜的表面形貌， 相比于图2(a)，其表面明显较为粗糙，这是由于部分 聚氨酯涂层膜被老化刻蚀所致。图 2(c)和(d)为含 光稳定剂聚氨酯涂层膜光照 24 h 前后的表面形貌， 图2(c)与(a)相比，其表面仅有细微差异，这是因为 所选光稳定剂与溶剂丁酮具有良好的相容性，使得当 热场发射扫描电子显微镜放大5 000倍时，二者的差 异不大。图2(d)与(b)相比，可明显观察到聚氨酯涂 层膜的老化刻蚀程度有所减弱，因此，添加光稳定剂 能有效减缓聚氨酯涂层膜的老化速率 ［8］ 。
2. 2 光稳定剂对仿皮织物抗黄变性的影响
紫外光对聚氨酯涂层膜品质及性能的影响会直 接反映到聚氨酯仿皮织物上，因此，在研究聚氨酯涂层膜黄变现象的基础上，提升聚氨酯仿皮织物的抗 黄变性能对此类产品的发展至关重要。
调整涂层浆Ⅱ配方中光稳定剂的质量比，按照 1. 2. 2 小节方法制备含有不同光稳定剂的棕色聚氨 酯仿皮织物，依据 1. 2. 3 小节的黄变实验对织物进 行不同时间的紫外光照射处理，并测试其抗黄变性 能，结果如表 1 所示。
由表 1 可知，在紫外光照 24 h 后，未添加光稳 定剂的仿皮织物的变色等级为 5 级，属于严重变色， 而添加了光稳定剂的仿皮织物的变色等级均不超过 3 级，大都属于轻微变色，由此可知光稳定剂在一定 程度上抑制了聚氨酯仿皮织物的黄变现象。在 LS-622与 UV-531 的质量比为 1∶ 3时，聚氨酯仿皮织 物经紫外光照 24 h 后的变色等级为 2 级，属于轻微 变色，其色差值△E 低于任一单独使用的和其他比 例复配使用的光稳定剂，此时织物的抗黄变效果最 好。受阻胺光稳定剂 LS-622 是哌啶衍生物，不吸收 紫外线，但在紫外光照射下，其分子中的氨基被氧化 成氮氧自由基，它能够捕获聚氨酯光降解产生的活 性自由基，猝灭单线态，分解聚氨酯中的氢过氧化 物，抑制光氧化反应 ［9］ 。紫外线吸收剂 UV-531 是 二苯甲酮衍生物，其分子中的羰基与羟基构成分子 内氢键，形成稳定的共轭结构，能够吸收紫外线光能 并将其转化为热能释放 ［10］ 。在聚氨酯仿皮织物受到紫外光照射时，UV-531 发挥了吸收紫外线和保护 LS-622 的作用，同时二者呈现协同效应 ［11］ ，因此，当 复配光稳定剂中 UV-531 的含量大于 LS-622 时，织 物的抗黄变效果更佳。
2. 3 涂层工艺对仿皮织物抗黄变性的影响
涂层加工的工艺条件尤其是烫印温度和烫印时 间不仅影响聚氨酯的成膜性及织物的仿皮风格，也 会影响光稳定剂及其在膜中的分布，最终影响聚氨 酯仿皮织物的抗黄变效果。
2. 3. 1 烫印温度的影响
本文考察了当烫印时间为 30 s 时，聚氨酯仿皮 织物在 90、100、110、120、130 ℃ 等不同烫印温度下 的抗黄变效果，结果如图 3 所示。光照处理时间为 24 h。
由图 3 可知，聚氨酯仿皮织物在不同烫印温度 下的抗黄变性能不同。随着烫印温度的升高，织物 的抗黄变效果先提高后降低，在烫印温度为 100 ℃ 时，色差值△E 最小，此时织物的抗黄变效果较好。
2. 3. 2 烫印时间的影响
烫印时间的长短也会影响聚氨酯仿皮织物的质 量和抗黄变性能。本文考察了在烫印温度为100 ℃ 条件下，烫印时间为 20、25、30、35、40 s 时聚氨酯仿 皮织物的抗黄变效果，结果如表 2 所示。
由表 2 可知:棕色聚氨酯仿皮织物的抗黄变性 能随着烫印时间的变化而变化，在 30 s 前色差值 △E 随着烫印时间的增加而减小，织物抗黄变性能提高;在 30 s 后色差值△E 随着烫印时间的增加而 增大，织物抗黄变性能降低;在 30 s 时织物的色差 值△E 为最小，且变色等级为 2 级，变色轻微。
通过对图 3 和表 2 的分析可知，温度和时间对 聚氨酯仿皮织物抗黄变性能的影响具有统一性。温 度过低或烫印时间过短，离型纸上的涂层浆不能完 全转印到织物上 ［12］ ，降低了织物的抗黄变效果。这 可能是因为温度过高或烫印时间过长会导致光稳定 剂由于剧烈分子热运动而在聚氨酯涂层膜中分布不 均，致使织物的抗黄变效果下降，还有待进一步的 研究。
2. 4 后道工序对仿皮织物抗黄变性的影响
水洗、热定形是聚氨酯仿皮织物生产中确保织 物品质的重要工序，本文考察了这些工序对聚氨酯 仿皮织物抗黄变性能的影响。
2. 4. 1 水洗的影响
按照优化涂层工艺制备含有复配光稳定剂的抗 黄变聚氨酯仿皮织物，并配制洗液:肥皂 50 g/L，碳酸 钠2 g/L，浴比50∶1。将织物在红外染色机中60 ℃皂 洗30 min，测试其抗黄变性能，结果如表3 所示。
由表 3 可知，棕色抗黄变聚氨酯仿皮织物水洗 后色差值△E 稍有增加，但在紫外光照 24 h 后变色 等级仍达 2 级。因此，棕色抗黄变聚氨酯仿皮织物 的耐水洗性能较为理想。
2. 4. 2 热定形的影响
热定形工艺是聚氨酯仿皮织物生产中至关重要 的步骤，按照工厂常规热定形条件(温度为 160 ℃， 时间为30 s)处理水洗后聚氨酯仿皮织物，测试其抗 黄变性能，结果如表 4 所示。
由表 4 可知:棕色聚氨酯仿皮织物经水洗和热 定形后抗黄变能力稍有下降，与表 3 中水洗样相比， 织物色差值△E 相差不大，且在紫外光照 24 h 后变 色等级仍为 2 级。可见，在棕色抗黄变聚氨酯仿皮 织物生产过程中，织物抗黄变能力略有减弱主要是 因为水洗环节，但总的来说，后道水洗、热定形工艺 对棕色聚氨酯仿皮织物的抗黄变性能影响甚微。
3 结 论
本文分析了紫外光对聚氨酯涂层膜性能和表面 形貌的影响，在此基础上研究了复配光稳定剂对聚 氨酯仿皮织物抗黄变性的作用，并优化了转移涂层 工艺条件，得到如下结论:
1)在光稳定剂用量为 2. 0% ( 对浆料重)，LS-622与 UV-531 质量比为 1∶ 3，烫印温度为100 ℃、烫印时间为 30 s 的条件下，制备的棕色聚氨酯仿皮织物具有优异的抗黄变性能。
2)使用优化工艺对聚氨酯仿皮织物进行处理， 试样的性能得到改善。在紫外光下，含复配光稳定 剂的聚氨酯涂层膜的亲水性基本不变、老化刻蚀程 度减弱，制成的聚氨酯仿皮织物的变色等级提高到 2 级，变色轻微。
3)聚氨酯仿皮织物生产过程中的后道水洗、热 定形工艺对织物的抗黄变效果影响微小，变色等级 仍为 2 级。
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