两种共扩链剂对水性聚氨酯分散液性能的影响

两种共扩链剂对水性聚氨酯分散液性能的影响

(武汉科技大学化学与化工学院 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室 武汉 430081)

摘 要: 以 3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(BOODT)、乙二胺(EDA)为二羟甲基丙酸(DMPA)的共扩链 剂分别制备了两种水性聚氨酯分散液 WPUS 和 WPUN。通过红外光谱(FT-IR)对两种水性聚氨酯结 构进行了表征，同时探讨了这两种扩链剂对分散液稳定性及聚氨酯胶膜热稳定性、吸水率、力学性能 的影响。结果表明，WPUS 的贮存稳定性较 WPUN 的好，WPUS 膜的热稳定性较 WPUN 膜好，WPUS 膜的吸水率及拉伸强度低于 WPUN 膜的，而其断裂伸长率及拉伸剪切强度高于 WPUN 膜的

关键词: 二硫醇扩链剂;水性聚氨酯;分散液
中图分类号: TQ 323. 8 文献标识码: A 文章编号: 1005－1902(2017)02－0020－04

水性聚氨酯(WPU)分散液具有操作加工方便、 运输使用安全等优点，已广泛用于胶黏剂、涂料、医 用材料、纺织等领域 ［1－2］ 。但是水性聚氨酯存在稳 定性、耐水性及力学性能较差的缺点，使其应用受到 一定的限制。近年来许多学者致力于从小分子扩链 剂角度改善 WPU 性能的研究。王小君等 ［3］ 和 Negim 等 ［4］ 分别研究了几种胺类扩链剂对 WPU 乳 液稳定性和成膜物性的影响。沈超等 ［5］ 研究了 1， 4-丁二醇、异佛尔酮二胺 2 种扩链剂对 WPU 乳液稳 定性、胶膜的耐水性及力学性能的影响。除多元胺 或二醇之外，硫醇可与异氰酸酯发生点击反应 ［6］ ， 由此推断硫醇亦可作为扩链剂，而目前将二硫醇作 扩链剂制备 WPU 的研究尚少。

本实验分别以二硫醇、二胺为共扩链剂，通过预 聚法制备 WPU，探讨扩链剂种类对分散液稳定性、 膜的吸水性、热性能和力学性能的影响。

1 实验部分

聚四氢呋喃二醇(PTMG，M n = 2000)，日本三菱 化学株式会社;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，赢创工 业集团;二羟甲基丙酸(DMPA)，阿拉丁化学试剂有 限公司;3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(BOODT)，萨恩 化学技术(上海)有限公司;乙二胺(EDA)，武汉市中 天化工有限责任公司;三乙胺(TEA)，化学纯，天津市 富宇精细化工有限公司。以上均为工业级。N-甲基 吡咯烷酮(NMP)，天津市大茂化学试剂厂。PTMG、 DMPA、TEA、EDA、NMP 使用前均已经脱水处理。

1. 2 水性聚氨酯分散液及胶膜的制备

 向 150 mL 三口瓶中加入 PTMG，按不同的异氰 酸酯指数 R 滴加 IPDI，再升温至 80 ℃反应 2 h，然 后滴加 DMPA 溶于适量 NMP 得到的溶液，继续反 应 4 h，加入 5 mL 丙酮，温度降至 35 ℃后滴加一定 量的三乙胺中和反应 30 min，得到预聚体。将上述 预聚体降至室温，采用注射器缓慢滴加 BOODT 的 丙酮溶液，反应 15 min，然后加入蒸馏水，以 2500 r/min 搅拌 1. 5 h，制得固含量为 35%的水性聚氨酯 分散液(WPUS) ［7－8］ 。

合成 WPUN 的预聚体方法同上。将预聚体温度 降至10 ℃以下，滴加 EDA/冰水混合液，高速搅拌 1.5 h，制得固含量为 35%的水性聚氨酯分散液(WPUN)。 两个 WPU 系列样品的名称及组成见表1。

将 WPU 分散液浇注至模具，自然干燥 3 d，然 后 80 ℃热处理 8 h，置于干燥器中冷却备用。

1. 3 表征及测试 

分散液粒径大小及其分布由英国 Malvern 公司 Zetasizer Nano ZS 动态光散射粒度仪在 25 ℃ 下测 定。分散液黏度由美国 Brookfield 公司 DV-III Ultra 流变仪在 25 ℃、6 r/min 条件下测定，取 5 次测量结 果的平均值。

样品的红外光谱由美国 Thermo Fisher Scientific 公司 Nicolet 5700 型傅里叶红外光谱仪测定，扫描范 围4000～400 cm －1 ，分辨率4 cm －1 。样品的核磁共振 谱由美国 Agilent 公司 600 MHz DD2 核磁共振仪测 定，溶剂为氘代氯仿，内标物为四甲基硅烷。

膜的热稳定性由瑞士 Mettler-Toledo 公司的 Mettler 851e 热重分析仪测试，温度范围 25～600 ℃， 升温速率 10 ℃ /min，氮气氛围。

拉伸剪切强度测试依据国标 GB/T 7124— 2008，在 UTM6503 型电子万能试验机(深圳新三思 材料检测有限公司)上进行，被粘基材为铝片，每组 3 个 样，取 平 均 值。依 据 GB/T 528—2009，用 UTM6503 型电子万能试验机进行膜的拉伸强度测 试，2 型哑铃型试样，每组 3 个样，取平均值。

将膜裁剪为小长方形(约 1 g)，浸泡于 20 ℃的 水中，分别在 24、48 h 后取出膜，滤纸吸干后称量， 表征其吸水性。

2 结果与讨论

由图 1 可知，BOODT 扩链所得 WPUS-2 在 3317 和 1533 cm －1 处分别出现了 N—H 的伸缩和弯曲振 动吸收峰，1716 cm －1 处出现了氨基甲酸酯  C O 伸 缩振动吸收峰;与之类似，EDA 扩链所得 WPUN-2 在 3326 和 1552 cm －1 处分别出现了 N—H 的伸缩和 弯曲振动吸收峰，1704 cm －1 处出现了氨基甲酸酯  C O 吸收峰，而且 1648 cm －1 还出现了脲  C O 吸 收峰。而 2 个样品在 3480 和 2263 cm －1 处没有出现 原料中 OH 基和 NCO 基的特征峰。上述事实可以 证明，预聚体中的异氰酸酯已与 BOODT、EDA 等完 全反应，同时氨基甲酸酯  C O 特征峰往低波数移 动，即 WPUN 中氢键化程度大于 WPUS。

2. 2 水性聚氨酯分散液的稳定性 

粒径、黏度是评估分散液稳定性的重要参数。 当水为聚氨酯的分散介质时，其疏水链段易被亲水 链段包裹起来，形成以疏水段为核、亲水段为壳的核 壳结构的小颗粒。WPUS 和 WPUN 系列乳液的粒 径及其分布见图 2。

从图 2 可以看出，未经稀释的 WPUS 乳液粒径 出现了 2 个分布峰，而未经稀释的 WPUN 乳液粒径 则出现了 3 个分布范围，且 WPUS 的粒径均小于 WPUN 的。这可能是因为 WPUN 体系中的乙二胺 与异氰酸酯反应生成脲，而 WPUS 体系中二硫醇扩 链剂与异氰酸酯反应生成硫代氨基甲酸酯，硫代氨 基甲酸酯的刚性比脲小 ［9］ ，因此使得 WPUN 体系中 在乳化时不易被剪切分散，从而使得 WPUN 乳液的 粒径大于 WPUS 的，而且出现多个分布范围。

WPUS 和 WPUN 乳液黏度随时间变化见表 2。

 由表 2 可知，WPUS 乳液的黏度随时间延长先 增大后减小直至达到平衡;除 WPUN-1 外，WPUN 乳液的黏度随时间延长呈现增大趋势，25 d 后黏度 急剧增大导致流动性较差。可能原因是在制备分散 液过程中，乳化后的一段时间预聚体中的 NCO 基慢慢与水反应，使得颗粒大小和颗粒表面电荷的分布 发生变化，从而导致乳液黏度增加。另一方面， WPUN 在剪切分散过程中，乳液粒子形成核壳结 构，其表面会因为羧酸根离子而荷负电，使其具有一 定的稳定性，但粒子表面还有许多脲基，使其表面张 力较大，有聚集的趋势，从而导致 WPUN 放置一段 时间后黏度突增。而且 WPUS 中没有脲基存在，乳 液粒子间相互作用小，不易聚集，因此在放置过程中 WPUS 的黏度变化很小。

由以上分析可知，WPUS 系列样品的粒径小于 WPUN 的，而放置 1 个月后 WPUS 系列的黏度小于 WPUN 系列的。一般粒径及黏度较小的分散液稳 定性相对较好，因此 BOODT 扩链所得水性聚氨酯 分散液的稳定性优于 EDA。

2. 3 水性聚氨酯膜的性能
2. 3. 1 水性聚氨酯膜的热稳定性能
图 3 为 WPUS-2 和 WPUN-2 膜的热重分析曲线。

由图 3 的热失重曲线可知，WPUN-2 膜的热分 解分为 3 个阶段，与之相对应 DTG 中出现了 3 个 峰，其中峰值温度 255 ℃左右为硬段中脲基的分解， 327 ℃左右为硬段中氨基甲酸酯的分解，404 ℃左右 为软段的分解。WPUS-2 的失重曲线则大致分为两 个阶段，其中 291～312 ℃之间对应于硬段中硫代氨 基甲酸酯和氨基甲酸酯的分解，400 ℃ 左右为软段 的分解。两者不同之处的原因可能是因为 WPUS-2 体系中硫代氨基甲酸酯的分解温度高于 WPUN-2 中脲基的分解温度。以上分析表明，WPUS-2 膜的 初始热分解温度并没有因为硫醇扩链而降低，甚至 高于 WPUN-2。

2. 3. 2 水性聚氨酯膜的力学性能
表 3 列出了 WPUS 和 WPUN 膜的力学性能数据。

从表 3 数据可知，WPUS-1 和 WPUN-1 是较软 的弹性体，拉伸强度都较小;WPUS 膜的拉伸强度小 于相应的 WPUN 的，而 WPUS 的粘接强度及膜的断 裂伸长率大于 WPUN 的。这可能是因为 EDA 与异 氰酸酯反应时容易发生支化，使得聚氨酯微相分离 程度减小，而 BOODT 柔顺性更好，硬段更容易聚 集，促进微相分离，因此 WPUN 膜的拉伸强度相对 较大，而粘接强度相对较小。

2. 3. 3 水性聚氨酯膜的耐水性能
WPUS 和 WPUN 膜的吸水率随时间变化见表 4。

由表 4 可知，WPUS 和 WPUN 膜的吸水率随时 间的延长而增加;除 WPUS-1 外，WPUS 膜的吸水率 小于 WPUN 的。

WPUS 膜中的羧酸根与硫醇中的乙二醇醚单元 具有亲水性，容易与水分子作用，使得 WPUS 膜具 有一定的吸水率;WPUN 膜中羧酸根也具有一定的 亲水性，且 EDA 与异氰酸酯反应生成的脲容易与水 形成氢键，使得 WPUN 膜具有一定的吸水率。但与 WPUN 相比较，WPUS 中硬段微区更为完善，使得水 分子渗透更难，故吸水率相对较小。

3 结论 

(1) 红外光谱证明，聚氨酯预聚体被 EDA 和 BOODT 成功扩链。

 (2) 粒径和黏度分析表明，WPUS 乳液的稳定 性优于 WPUN 乳液。

(3) WPUN 胶膜的初始热分解温度低于 WPUS的，拉伸强度高于 WPUS 的，断裂伸长率及拉伸剪切强度以及耐水性均低于 WPUS 的。

参 考 文 献 

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