软段结构对水性聚氨酯微相分离的影响*
刘 娜 1，2 赵雨花 1 冯月兰 1 亢茂青 1 殷 宁 1 王军威 1*(1． 中国科学院山西煤炭化学研究所 太原 030001)(2． 中国科学院大学 北京 100049)
摘 要: 以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG) 、 聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇(PCDL) 、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇(PHA)为原料，采用预聚体法合 成了一系列水性聚氨酯(WPU)乳液。通过红外光谱(IＲ)、热重(TGA)、X-射线衍射(XＲD)、动态 机械性能(DMA)和拉伸测试等方法研究不同多元醇对所合成的 WPU 薄膜软、硬段微相分离及其 热性能、结晶性和机械性能影响。结果表明，氢键作用对 WPU 的微相分离有明显影响;微相分离 程度大的聚醚型 WPU 热稳定性、结晶性、柔韧性、低温塑性比微相分离程度小的聚碳酸酯型 WPU 好;聚碳酸酯型 WPU 膜的拉伸强度和模量更大。
关键词: 水性聚氨酯;聚醚多元醇;聚碳酸酯二醇;聚酯多元醇; 微相分离
中图分类号: TQ 323. 8 文献标识码: A
文章编号: 1005 －1902(2015)02 －0015 －05
水性聚氨酯(WPU)无毒、无污染、经济、安全， 同时兼具高强度、耐低温、耐磨损的特性 ［1 －2］ ，其合 成与改进引起了人们极大的兴趣。WPU 含有热力 学上不相容的硬段和软段单元，硬段间所形成的氢 键使聚合物分子链间形成交联，对聚合物的物理性 能影响明显 ［3］ ;硬软段之间所形成的氢键易产生相 混合，赋予材料优异的综合性能。
目前针对不同软段结构对 WPU 的制备与性能 的研究已有报道 ［4 －8］ ，研究结果表明，聚醚合成的 WPU 柔顺性、耐水性优良，但耐候性和机械强度不 理想;而由聚酯合成的 WPU 热稳定性和机械强度 高，但耐水解性和贮存稳定性差 ［5，7］ 。相比之下，聚 碳酸酯多元醇含有特殊的碳酸酯基团，由其合成的 WPU 膜机械强度高、耐候性、生物相容性好，近年来 受到研究者的重视 ［6，8］ 。聚氨酯材料的性能在很大 程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度，目 前不同软段结构对 WPU 微相分离影响的研究相对 较少，微相分离程度对 WPU 膜性能的影响尚不明 确。此外，由于制备条件和原料配方的差异，相关报 道中对实验现象的阐述和讨论常存在不同之处。 本研究采用聚醚、聚碳酸酯、聚酯二元醇这 3 种 相同分子质量、不同结构的二元醇作为软段，分别 合成 WPU 乳液和薄膜，考察了多元醇结构对 WPU 薄膜的微相分离及其热性能、结晶性能和机械性能 的影响。
1 实验部分
1. 1 主要原料 聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，M n = 2000)，工业 级，美国杜邦公司;聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇(PC- DL，M n =2000)，工业级，日本旭化成株式会社;聚己 二酸-1，6-己二醇酯(PHA，M n = 2000)，工业级，烟 台华大化学工业有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)，工业级，德国拜 耳公司;2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，东营 赛美克化工有限公司;磺酸基扩链剂(SIPG，M n = 183)，自制;二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，化学纯， 天津市津科精细化工研究所;三乙胺(TEA)、丙酮， 分析纯，中国医药上海化学试剂公司; 乙二 胺 (EDA)，工业级，石家庄合佳保健品公司。
1. 2 制备方法
将 PTMG 加入到装有机械搅拌器、温度计和回流 冷凝管的三口烧瓶中，于 100 ～120 ℃真空脱水 2 h; 然后在 50 ～60 ℃ 下加入计量的 IPDI、HDI 和 DM- PA、丙酮，升温至 80 ℃反应 1. 5 h 后，加入 DBTDL 以及 SIPG 再继续反应 2 ～3 h 后，降温至 60 ℃，待 反应液中 NCO 基含量与设计值基本相符时，加入 TEA 中和 30 min，然后冷却至 40 ℃，在强烈搅拌 下，将去离子水缓慢加入到该溶液中均匀分散后， 加入 EDA 进行扩链反应 2 h，最后在 50 ℃ 减压脱 除丙酮，制得 WPU 乳液，标记为 PU-1。采用相同 的制备方法和原料加入量，仅改变多元醇种类，用 PCDL 和 PHA 分别合成 WPU 乳液，依次标记为 PU-2、PU-3。3 种 PU 的 NCO 与 OH 摩 尔 比 为 1. 3 ∶ 1，IPDI 与 HDI 摩尔比为 6 ∶ 1，硬段质量分数 为 25. 4% 。
在玻璃模具中倒入一定量的 WPU 乳液，水平 放置，用红外灯照射 48 h 后将水分挥发干净，制成 厚度为 0. 7 ～1. 0 mm 的 WPU 薄膜。
1. 3 分析与测试
红外光谱分析(FT-IＲ):采用美国 Thermo E- lectron Nicolet 380 Fourier 变换红外光谱仪，用 KBr 片上涂膜法来表征样品的结构。测试范围 500 ～ 4000 cm －1 ，分辨率 4 cm －1 。
热重分析(TGA):采用日本 Shimadzu TGA-50 型热重分析仪，测试温度 30 ～ 550 ℃，升温速率 10 ℃ /min，N 2 流速为 30 mL/min，样品质量: 6 ～ 9 mg。
X-射线衍射(XＲD):采用德国 Bruker D8 AD- VANCE X-射 线 衍 射 仪，Cu Kα1 射 线 ( λ = 0. 15406 nm)，石墨单色器，扫描速率 2° /min，扫描 步长 0. 02°，2θ 角范围为 10° ～50°。
动态热机械分析(DMA):采用美国 TA DMA- Q800 进行表征损耗因子(tanδ)和储能模量(E')。 测试温度 －80 ～25 ℃，升温速率 3 ℃ /min，拉伸模 式，测试频率 1 Hz。
力学性能测试:从样片上裁取长为 25 mm，宽 为 4 mm 的哑铃型试片，采用深圳新三思材料检测 公司 CMT6503 型万能拉力试验机对胶膜进行拉伸 测试，取 3 次平均值，拉伸速率 100 mm/min。拉伸 强度、断裂伸长率按照 GB/T 528—2009 测定。
2 结果与讨论
2. 1 FT-IＲ 测试分析
图 1 为 WPU 薄膜的 FT-IＲ 谱图。
由图 1 可知，3325、3339、3367 cm －1 分别出现了 3 种不同软段聚氨酯中 N—H 的伸缩振动吸收峰， 且存在一定的谱带移动。2250 ～ 2280 cm －1 处 N C O 的吸收峰消失，在 1711 ～ 1745 cm －1 、1530 ～ 1535 cm －1 处出现氨酯键的特征吸收峰，表明异氰酸 酯与多元醇完全反应生成聚氨酯。在 PU-1 曲线中， 1111 cm －1 处出现了较强的 C—O—C 的伸缩振动 峰，而 PU-2、PU-3 曲线中，分别在 1256、1241 cm －1 处出现了酯基的 C—O 振动峰。
受 PTMG 亚甲基的影响，聚醚基聚氨酯的 C—O 键与 N—H 键形成氢键的能力低于酯羰基，有利于 硬段间氢键的形成，提高了微相分离度 ［9］ 。硬段间 氢键造成的谱带移动大于软硬段间形成的氢键 ［10］ ， 因此，醚键 C—O 和酯基 C—O 的对称伸缩和不对称 伸缩振动位移也不一样，羰基峰的位置和形状也发 生了很大变化。通过分析硬段中 N—H 和软段多元 醇中 C O 的红外吸收情况，可以判断聚氨酯微相 分离程度。为此通过 Gaussian 法对 WPU 在酯羰基 吸收区域特征峰进行分峰拟合，考察不同多元醇结构对 WPU 氢键化程度的影响，结果见图 2，并将拟合得 到的结果列于表 1，其中，氢键指数(HBI) ［11］ 的定义 如下:HBI = 面积 1(键合 C O)/面积 2(游离 C O)。
PU 氢键化程度越高，HBI 值越大，显示出更高 的微相分离度 ［12］ 。由表 1 可知，PU-1 在 1637 cm －1 处，脲基形成的有序氢键面积最大，硬段结构的有序 性和聚集程度增强，硬段和软段相分离程度增强;在 1701 cm －1 处，氨酯基形成的无序氢键面积最小，软 硬段两相界面厚度减小，两相间相互作用减弱，硬段 和软段相分离程度增强 ［9，11］ 。PU-1 在3325 cm －1 处 的氢键化 N—H 强伸缩振动带最尖锐，这同样表明 了聚氨酯薄膜中绝大部分 N—H 基团形成氢键的程 度最高。PU-2 与 PU-3 相比，脲基在 1644 cm －1 处形 成的 峰 更 弥 散 且 面 积 更 小; 氨 酯 基 在 1724 ～ 1745 cm －1 处的峰更尖锐，且面积更大，表明了 PCDL 型 PU 硬段之间氢键化程度较低，硬、软段之间氢键 化程度较高。PU-2 的 HBI 比 PU-3 要小，表明聚碳 酸酯型 PU 的微相分离程度更小。
2. 2 TG 分析
由于硬段中氨基甲酸酯基团的分解温度较低， 在受热过程中，硬段首先分解，而软段则在较高温度 下分解 ［8］ 。图 3 为 WPU 薄膜 DTG 曲线图。
由图 3 可以看出，PU-1 曲线出现较明显的拐 点，可能是由于软硬段的相混合程度较低，软硬段分 离较明显;PU-2 由于软硬段的相混合程度较高，引 起其两步降解较模糊。因为几种 WPU 膜的软段相 对分子质量和硬段含量相同，只是软段结构不同，导 图 3 WPU 薄膜 DTG 曲线 致硬段和软段的最大失重速率对应的温度(T max )差 别较大。其中 230 ～ 310 ℃ 为硬段结构的降解峰; 350 ～ 420 ℃ 为软段结构的降解峰。PU-1 硬段的 T max1 (287 ℃)最低，软段的 T max2 (410 ℃)较高，硬段 和软段失重温差最大，可能是其微相分离最大所致。 PU-2 的 T max1 (306 ℃)较高，T max2 (354 ℃)最低，硬 段和软段失重温差最小，是其微相分离最小所引起。 另外，PU-2 的 T max2 最低，可能是由于膜的相混合程 度更高引起。而 PU-3 的 T max 高于 PU-1 的，则是由 于 PTMG 的醚氧基比酯基更易于氧化分解所致。由 此来看，PU-3 的热稳性较好，PU-2 的热稳定性 较差。
2. 3 XＲD 分析
图 4 为 3 种不同软段结构 WPU 薄膜的 XＲD谱图。
2. 4 动态机械性能分析
图 5 为 WPU 薄膜的 tanδ 和储能模量(E')随温 度的变化图。
由图5 可知，所有的样品均有明显的低温热损耗 峰，属于聚氨酯薄膜的软段玻璃化转变温度(T g S )。T g S 的存在，表明硬段以无定形状态分散在软段区域。PU- 1 的 T g S 最低( －66.61 ℃)，低温塑性较好;PU-2 的 T g S 最高( －19.98 ℃)。在 T g S 附近，储能模量和损耗模量 下降很快。储能模量与高聚物结构的有序性有关，随 着温度的升高，分子的规整堆积困难，储能模量下 降 ［13］ 。E'-T 曲线都只有一个拐点，说明聚氨酯中存在 微结晶结构。软硬段链间的氢键作用越强，微相分离 越小，软段的自由运动受阻越大，表现为储能模量随之 呈上升态势。因此，PU-2 的储能模量随温度下降较 慢，PU-1 的下降较快。
2. 5 力学性能分析
图 6 为 WPU 薄膜的应力应变曲线。
由图 6 看出，PU-2 中碳酸酯基最易形成软硬段 氢键，造成物理交联增强，使拉伸强度增大;同时软 硬段氢键含量的增加，也限制了分子链的移动，导致 断裂伸长率降低(370%)。由于 PU-1 的醚基与硬 段形成氢键程度最小，硬段对软段的干扰小，故其柔 顺性最高，有最高的断裂伸长率(547%)和较低的 拉伸强度(48. 90 MPa)。而 PHA 分子的酯基较 PC- DL 少了一个氧原子，极性基团数略低，分子内聚能 也小于聚碳酸酯，故 PU-3 的拉伸强度(47. 71 MPa) 小于 PU-2 的拉伸强度(56. 88 MPa)。
3 结论
(1)FT-IＲ 结果表明，WPU 薄膜都具有一定程 度的微相分离。由于聚醚的醚基比聚酯的酯基极性 小，与—NH—基团形成无序氢键能力弱，软硬段相 互作用较弱，微相分离程度更高。
(2)微相分离也为聚氨酯提供了较好的低温塑 性，聚醚型聚氨酯 T g 较低，低温塑性较好。
(3)适度的微相分离赋予聚氨酯优异的力学性 能。聚酯型聚氨酯的断裂伸长率和拉伸强度均较 高;聚醚型聚氨酯断裂伸长率较高，拉伸强度小，模 量小;聚碳酸酯型聚氨酯断裂伸长率最小，模量 最大。
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