水性聚氨酯化学改性研究进展

水性聚氨酯化学改性研究进展

（1.湖南大学化学化工学院，长沙 410082；2.湖南工程学院，湘潭 411104）

摘 要：介绍了几种水性聚氨酯化学改性的研究进展，包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅氧烷等 二元共聚改性及两种以上树脂的三元共聚改性的研究状况。展望了水性聚氨酯化学改性的发展趋势。

关键词：水性聚氨酯；改性；共聚
中图分类号：TQ 630.7 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2009）02-0028-04

0 前言 

聚氨酯（polyurethane）是聚氨基甲酸酯的简称， 是聚合物内含有相当数量氨酯键的高分子化合物。水 性聚氨酯（W PU）是以水代替有机溶剂作为分散介质 的二元胶态体系，它不含或含有少量有机溶剂，具有 不燃、无毒无污染、节省能源、操作加工方便等优点， 同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，如良 好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。单一 的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳胶膜 的耐水性差、光泽较低、涂膜的综合性能较差等缺点。 但是，PU 预聚体中的—NCO 基团具有较强的活性，能 与羟基、氨基、乙烯基等基团反应，这就为研究者通 过改性来提高W PU 涂料的综合性能提供了可能，促 使广大的科研工作者对水性聚氨酯涂料进行各种改性 研究，以扩大其应用范围。

水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化学共聚两 种形式：共混是将具有互补特性的两种或多种树脂混 合在一起，存在的最大问题是混容稳定性差；共聚是 通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊 性能的复合乳液，因乳液的稳定性好而具实用性。目 前，PU 与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡 胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研 究，其中后三类复合乳液因在功能上与水性聚氨酯具 有互补性，尤其对聚氨酯涂层的耐水性及硬度、强度等 力学性能的改善较为显著，因此，研究最为活跃。

1 环氧改性水性聚氨酯 

环氧树脂具有许多优良的性能，如机械强度高、 粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性 好、热稳定性好等，广泛应用于涂料行业。由于环氧 树脂的羟基与聚氨酯反应时可以将支化点引入聚氨酯 主链，使之部分形成网状结构，因此环氧改性聚氨酯 （EPU）乳液在提高涂膜的附着力、抗张强度、耐水性 和耐溶剂性等方面作用明显。

王华平等人用环氧树脂改性水性聚氨酯，结果表 明：改性后的水性聚氨酯力学性能好、粘接强度高、 耐水及耐溶剂性能优异，但环氧树脂用量过高时，稳 定性较差。文秀芳等人讨论了环氧树脂改性水性聚氨 酯合成中，R 值（NCO/OH ）、1，4- 丁二醇、二羟甲基 丙酸、环氧树脂、中和度等对分散液和涂膜性能的影 响，环氧树脂的加入显著地提高了涂膜的耐水性、耐 化学品性、硬度和拉伸强度，其适宜的用量为8% ~9% 。 姜守霞等人研究了环氧树脂在水性聚氨酯乳液中的含 量对其性能的影响，结果发现：加入环氧树脂后，产 品的耐水性有明显提高，随着环氧树脂含量的增加， 硬度提高，粘度呈上升趋势。Y. C. CH ERN 等人比较了 两种经环氧改性的聚氨酯的结构，对不同相对分子质 量的多元醇进行了分析。M . Alagar等人对制备出的环 氧改性水性聚氨酯进行了DSC 分析及SEM 检测，结果 发现：经过改性后，涂膜性能得到优化。罗建光等人 比较了EP 的加入方式对涂膜性能的影响，结果表明： 共聚法制得的涂层综合性能优于共混法，通过红外光谱和DSC 分析表明：在共聚时环氧基团发生了交联反 应，与PU 形成局部的IPN 结构。EP 的加入量小于7% 较适宜。吴晓青等人用环氧树脂E-44对水性聚氨酯 进行改性，研究发现：当二羟甲基丙酸含量为5% ~7% ， 环氧树脂添加量为5% ~8% ，采用相反转分散方法时， 可得到较稳定的环氧改性水性聚氨酯乳液，且乳液综 合性能较好；用环氧改性水性聚氨酯制备的涂膜具有 硬度高，耐水性和耐溶剂性好等特点。胡建青等人在 自乳化水性聚氨酯的合成过程中引入环氧树脂，得到 水性聚氨酯环氧树脂乳液，该乳液有机挥发物含量低， 既具有环氧树脂的高附着力、高强度、耐化学品性和 防腐性，又具有聚氨酯优良的柔韧性、耐磨性、丰满 度、耐老化性和成膜性能。以此乳液作为基料，通过 配方设计，制备了高性能水性防锈涂料。

2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯

 聚丙烯酸酯（PA）乳液具有较好的耐水性、物理 机械性能和耐候性能，故PU 和PA 在性能上具有互补 性。丙烯酸酯类化合物对水性聚氨酯的共聚改性是将 PA 加入PU 乳液中，再通过引发剂进行自由基聚合而 制得复合乳液（PUA）。其制备方法主要有以下几种： （1）PU 乳液和PA 乳液共混，外加交联剂进行共聚形 成PUA 复合乳液；（2）先合成PU 聚合物乳液，以此 为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核/ 壳结构的PUA 复合乳液；（3）两种乳液以分子线度互 相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA 复合乳液；（4）合成带C = C 双键的不饱和氨基甲酸 酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳 液共聚，得到PUA 共聚乳液。

Choi H S等人用过氧化氢作引发剂制备了丙烯酸 聚氨酯接枝共聚物，并探讨了反应温度、反应时间、 单体浓度对反应的影响。徐克文等人以丙烯酸羟乙酯 作为封端剂，以过硫酸钾为引发剂，采用自由基聚合 法合成了稳定性良好、综合性能优异的丙烯酸共聚改 性水性聚氨酯乳液。通过比较PU 与PUA 的红外光谱 图，从结构上解释了PUA 的优良性能。马超等人通过 自由基乳液聚合，合成了具有核壳结构的水性聚氨酯 /丙烯酸酯复合乳液（PUA）。研究结果表明：核壳比越 小，核壳结构越规则，粒子大小分布越均匀，乳液越 稳定；核壳比越大，胶膜耐水性越好。W illiam s N 等人 先制备出亲水性的聚氨酯预聚物，再加入丙烯酸类单 体和扩链剂、催化剂后才进行自由基聚合反应，得到 核壳无交联型的丙烯酸-聚氨酯乳液，干燥后涂膜的 耐磨损性、耐水性和抗污性均有提高。Kim K 等人研究 了光引发聚合的线性互穿网络结构（LIPN）丙烯酸聚 氨酯乳液，其过程与非交联型聚合过程类似，包括了 溶胀单体、引发聚合、乳胶粒长大等过程，不同之处 在于引入了交联剂，使得粒子内部形成了互穿网络结 构。姜大伟等人采用向水性聚氨酯乳液中滴加丙烯酸 单体，进行复合乳液聚合或互穿网络（IPN）聚合的方 法，制备 PU/PA 复合乳液。研究表明：IPN 聚合的材料 在弹性模量、拉伸强度等方面性能优良，在乳液制备 过程中，—NCO 端基的含量会影响这两种材料的相容 性。任祥忠等人用顺丁烯二酸酐在水性聚氨酯中引入 双键，在Cu 2+ 存在下的无引发剂体系中与甲基丙烯酸 甲酯（M M A）进行接枝共聚反应，结果表明：二元醇 的亲水性对胶束粒径有影响。随着聚丙二醇含量增多， 接枝共聚反应更易进行，且接枝后的胶束粒径增大； 但随丙二醇含量的继续增加，接枝共聚反应难以进行， 胶束粒径接枝前后变化不大，并有减小的趋势；随聚 氨酯分子侧链的柔顺性增加，主链的刚性增强，胶束 粒子易发生微相分离，形成壳核结构。

3 有机硅改性水性聚氨酯 

有机硅分子中既含有机基团，又含无机硅原子， 具有较低的表面能，常用它作为有机介质和无机介质 的偶联剂。它在涂膜中向表面富集，赋予涂膜优良的 耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温性和良好的机械 性能，因而得到了广泛的研究与应用。但要实现有机 硅与聚氨酯的共聚改性，有机硅分子链上必须含有能 与异氰酸酯中的—NCO 基反应的活性基团，如羟基、 氨基、乙烯基、环氧基等。羟基硅烷常作为羟基组分部 分或全部代替聚二醇参与聚氨酯预聚体的合成，在预 聚物分子链上引入Si—O 键；氨基硅烷以双氨基硅烷 应用最多，通过与预聚体的扩链反应而引入到聚氨酯 乳液中；环氧硅烷则作为外交联剂通过与水性聚氨酯链的羧基或羧基季铵盐反应，以达到改性的目的。

M equanint K 等人用硅氧烷改性水性聚氨酯。结 果表明：硅氧烷主要集中在膜的表面，为涂膜提供了 憎水性能。利用这种性质，就可以用亲水性的水性PU 聚合物制备耐水性的涂膜。Zhu X L 等人采用羟烷基 封端的方法，合成并研究了带有多羟基官能团的硅氧 烷，得到能在水中稳定存在的Si—C—O 结构，且相对 分子质量可控的嵌段共聚物。通过红外 、核磁等分析 手段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性 聚氨酯有明显作用。刘鸿志等人将加入了TDI、聚醚 二元醇和端羟基有机硅单体的混合物进行反应，生成 端基为NCO 的聚氨酯预聚体，经扩链、中和、加水乳 化，合成了有机硅改性聚氨酯乳液。所得材料的耐水 性、耐热性、耐低温性和力学性能均有提高。鲍亮等 人以TDI、聚醚二醇、二羟甲基丙酸等为原料合成了聚 氨酯预聚体，通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH 550） 封端与乳化制备了交联型水性聚氨酯。结果表明： KH 550能显著改善水性聚氨酯的耐水性以及硬度等。 当KH 550质量分数为7.5% 时，水性聚氨酯的综合性能 较好，硬度达到2H 。Chuang F S等人分别用羟基硅氧 烷和氨基硅氧烷扩链剂与端—NCO 的预聚物反应，制 得了硅氧烷改性聚氨酯，热分析结果显示：热稳定性 和降解速率与聚氨酯链段中软硬段的种类有关，羟基 硅氧烷改性水性聚氨酯的热稳定性好于氨基硅氧烷改 性聚氨酯。王浩等人合成了系列端酰肼基阴离子型水 性聚氨酯，并用GPC、IR、H -NM R 分析其结构，通过 其与硅烷偶联剂Y-（2，3- 环氧丙氧基）丙基三甲氧 基硅烷（KH 560）的室温固化反应，得到了性能优异 的聚氨酯涂层，这种环氧硅烷外交联的聚氨酯膜具有 良好的力学性能和耐水性能。

4 复合改性水性聚氨酯

仅仅采用一种物质对水性聚氨酯进行改性，其性 能不能满足多方面的需求。由于环氧树脂具有高模 量、高强度和耐化学性好等优点；丙烯酸酯具有较好 的耐水性、耐候性；有机硅则有较好的透气性、耐水 性，耐低温性尤佳。因此在实验中如何将这些优点有 机地结合在一起，取长补短以提高水性聚氨酯的综合 性能，这对W PU 的改性研究提出了更高的要求。在二 元共聚改性的基础上，有不少研究者对三元共聚改性 进行了卓有成效的研究，尤其是用环氧树脂、丙烯酸 酯、有机硅3种改性物，两两交叉结合对水性聚氨酯 的改性研究成为近期的研究热点。

华南理工大学的一批研究人员对环氧- 丙烯酸- 聚氨酯杂合乳液的合成进行了较深入的研究。如黄洪 等人用环氧树脂E-44和甲基丙烯酸甲酯（M M A）复 合改性水性聚氨酯（W PU），丙烯酸羟乙酯（H EA）与 M M A 发生共聚反应，制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为 壳，H EA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳 液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、 附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的 高模量、高强度、耐化学性好等优点。傅和青等人以 三羟甲基丙烷（TM P）为交联剂，先用环氧树脂改性聚 氨酯（PU），得到环氧树脂改性的水性聚氨酯（W PUE） 分散体，然后加入甲基丙烯酸甲酯（M M A）和引发剂 偶氮二异丁腈（AIBN），通过自由基乳液聚合得到聚氨 酯-环氧树脂-丙烯酸酯 （W PUEA）杂合分散体。实 验结果表明：选用E20环氧树脂，当—NCO/—OH 总 摩尔比为1.2~1.5，TM P 的添加量为 4% ~8% ，E 20添 加量为4% ~6% ，M M A 添加量为10% ~30% 时，得到的 W PUEA 杂合分散体性能较佳，涂膜硬度为0.73，光泽 度达到85，表干时间为30 m in，冻融循环大于5次，同 时耐水性和耐溶剂性均得到提高.

在环氧-有机硅改性水性聚氨酯方面，广州珠江 化工集团公司以 E-20环氧树脂和γ-氨丙基三乙氧基 硅烷（A1100）为改性材料，制得以聚醚二元醇、甲苯二 异氰酸酯、二羟甲基丙酸为基料的水性聚氨酯胶粘剂。 该胶粘剂除具有无毒、不易燃、环境友好及成本低等 优点外，综合性能优异。其外观为半透明（乳白）液体， 粘度值 31~35 mPa·s，耐水煮（90℃）性强，剥离强度 1.35~3.05 M Pa，拉伸剪切强度1.85~4.81 M Pa。

张晓镭等人采用丙烯酸树脂（PA 或PAr）、有机 硅对水性聚氨酯进行改性，合成了一种有机硅丙烯 酸聚氨酯聚合物。探讨了各种合成条件，如反应温 度、—NCO/—OH 值、引发剂浓度、—COOH 用量、有 机硅用量等对反应的影响。李伟等人以聚酯多元醇、 异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料，合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液，加入含侧氨基和不饱和 双键的有机硅氧烷进行扩链改性，得到了一系列有机 硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。该乳液形成的涂膜接触 角更大、附着力更强、具有更好的耐水性，但硬度稍有 下降。

5 结语 

当前水性聚氨酯的改性研究，更多的是利用环氧 树脂、丙烯酸酯、有机硅的固有特性，针对水性聚氨 酯的耐水性、硬度和拉伸强度等性能予以改善和优 化，效果较为明显。水性聚氨酯未来的研究应是对其 综合性能的提升，包括以下几个方面：

（1） 发现并运用其它高分子材料对水性聚氨酯 进行改性以提高其综合性能，如有机氟。现有的丙烯 酸树脂、环氧树脂、有机硅等材料对其改性的研究将 会进一步发展，且这种两种树脂间的复合优化将会扩 展到三种、四种树脂间进行，从而充分发挥各种树脂 的性能优势，克服其固有缺陷。

（2） 提高固含量和固化成膜速度。当前的水性聚 氨酯产品固含量一般在20% ~40% ，成膜收缩率大，固 化时间长。固含量提高至50% 以上，且贮存稳定性好 将是未来水性PU 的研究方向。此外，研究新的固化工 艺，通过在水性PU 中加入引发剂，在辐射源照射下实 现常温快速固化将有利于水性PU 的工业化推广。

（3） 尽量减少溶剂用量，最终达到无溶剂，生产 出真正的“绿色产品”。目前在水性聚氨酯制备中，为 调节粘度添加了一定量溶剂，从而带来污染。为此， 可通过选择合适的原料、完善工艺、配方等，控制聚 合物粘度；通过加入反应型稀释剂消除有机溶剂单体 的存在。