生物质改性水性聚氨酯的研究进展 *
崔淑芹 1 ,王 丹 1 , 2 ,商士斌 1 , 2 ,徐 徐 1( 1 中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室,南京210042 ;
2 中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)
摘要 简述了近年来国内外利用生物质资源改性水性聚氨酯的发展情况,重点介绍了淀粉、植物油、松香等生 物质原料改性水性聚氨酯的研究进展,概述了生物质改性水性聚氨酯在不同领域的应用,最后对生物质改性水性聚 氨酯的发展趋势作了展望。
关键词 生物质 水性聚氨酯 改性 应用
0 引言
水性聚氨酯( WPU )是以水作为分散介质的聚合物,它 除了具有传统溶剂型聚氨酯的特点外,还具有环保、安全、使 用方便等优点,是目前聚氨酯材料研究的热点 [ 1-4 ] 。但水性 聚氨酯还存在耐水性、耐溶剂性差,不易干燥等缺点,限制了 它的应用范围 [ 5 ] 。针对这些问题国内外学者对其进行了改 性研究,主要有优化复合改性水性聚氨酯 [ 6-10 ] 、双组分水性 聚氨酯 [ 11 ] 、水性聚氨酯复合材料 [ 12 , 13 ] 、紫外光固化成膜工 艺 [ 14 ] 等方面。随着石化资源的日趋枯竭,以天然可再生资源 为基础的生物质材料越来越受到人们的重视。近年来以淀 粉、植物油、松香、纤维素等生物质资源改性水性聚氨酯的研 究十分活跃。这些生物质的引入不仅改善了水性聚氨酯材 料的耐水性、力学性能和生物可降解性,还降低了成本,使得 水性聚氨酯材料具有更加广阔的应用空间。本文主要介绍 了用淀粉、植物油、松香等生物质资源改性水性聚氨酯的研 究进展、应用领域和发展趋势。
1 淀粉改性水性聚氨酯
淀粉是自然界丰富的可再生资源,它价格低廉,无毒无 害,可完全生物降解,是全生物降解材料领域研究的热点之 一 [ 15 ] 。淀粉加入到水性聚氨酯中可以提高材料的生物降解 性能,淀粉中的羟基还可以与水性聚氨酯形成氢键,提高材 料的拉伸强度和耐水性。
陈会英等 [ 16 ] 采用异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇 酯二元醇( PEA )、二羟甲基丙酸( DMPA )、乙二胺( EDA )和 淀粉等为原料,在聚氨酯预聚体的扩链阶段加入淀粉,使淀 粉分子以某种形式参与反应,引入到聚氨酯产物中,合成了 淀粉基可生物降解水性聚氨酯。土埋法实验表明,淀粉的添 加促进了水性聚氨酯的生物降解性,并且淀粉含量越高,生 物降解性越好。
Cao 等 [ 17 ] 用增塑淀粉和水性聚氨酯通过浇铸、蒸发的方 法合成了生物可降解的水性聚氨酯,并对混合物的形貌、热 行为、力学性能进行了研究。在水性聚氨酯的含量较低时, 水性聚氨酯中的羧基、羰基和酰胺基及淀粉中的羟基形成氢 键,使得水性聚氨酯与淀粉的混合物具有良好的相容性。混 合物和纯的增塑淀粉相比拉伸强度和断裂伸长率都有所增 加;由于淀粉的存在,混合物的耐水性也有所提高。
Lu等 [ 18 ] 用菜籽油基多元醇改性水性聚氨酯,然后用它 来改性甘油增塑的淀粉,成功合成了糊化淀粉和聚氨酯的混 合物,并对混合物的形态、相容性和力学性能进行了研究。 结果表明,甘油增塑的淀粉和菜籽油水性聚氨酯可以混合, 材料具有良好的拉伸强度和断裂伸长率及耐水性。
虽然淀粉具有价格低廉、可生物降解、可以提高材料的 强度等优点,但是淀粉是食物的重要组成部分,为了避免与 人争粮,现在的研究趋势逐渐转变为其他生物材料和淀粉混合改性水性聚氨酯以及用非食用淀粉改性水性聚氨酯
2 植物油改性水性聚氨酯
植物油是廉价而来源广泛的可再生原料,特别是天然含 羟基的蓖麻油很早就在聚氨酯工业中得到了应用。植物油 的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性。用植物油制备的聚 氨酯具有良好的化学和物理性能,特别是具有更好的耐水解 性、热稳定性 [ 19 ] 。将含羟基植物油或羟基化植物油作为多元 醇合成水性聚氨酯具有一定的发展前景 [ 20-22 ] 。目前研究最 多的植物油包括蓖麻油、亚麻油、菜籽油和大豆油等。
2.1 蓖麻油
蓖麻油是世界上 10 大油料和 4 大不可食用的油料作物 之一,是一种天然脂肪酸的甘油三酸酯。脂肪酸中的主要成 分为蓖麻油酸,其次为油酸、亚油酸。蓖麻油是唯一含有羟 基的植物油。蓖麻油中的羟基与二异氰酸酯或多异氰酸酯 反应生成交联的氨基甲酸酯 [ 23 ] ,因此蓖麻油可直接用作聚氨 酯材料的原料。蓖麻油改性的水性聚氨酯,其硬度、拉伸强 度和耐水性都有一定程度的提高。
饶喜梅等 [ 24 ] 采用种子乳液聚合方法,通过加入适量的蓖 麻油作为交联单体,合成了蓖麻油基水性聚氨酯 - 聚丙烯酸酯 复合乳液。蓖麻油含量对材料耐水性有一定的影响,蓖麻油 含量增加,材料的耐水性增强。瞿金清 [ 25 ] 采用蓖麻油、聚醚 ( N210 )、甲苯二异氰酸酯( TDI )和二羟甲基丙酸( DMPA )反 应合成了聚氨酯水分散液,研究发现蓖麻油可提高水性聚氨 酯涂膜的物理力学性能和耐水性。刘煜平等 [ 26 ] 用丙酮法以 蓖麻油与聚醚( N210 )、甲苯二异氰酸酯( TDI )为主要原料, 以二乙烯三胺( DET )、环氧氯丙烷( ECP )、马来酸酐( MAH ) 等为亲水单体,制得了稳定的含蓖麻油的水性聚氨酯。通过 测试发现加入蓖麻油可显著地提高水性聚氨酯漆膜的耐水 性,当亲水单体含量为 12%~24% 时,可以合成漆膜耐水性 良好且稳定的含蓖麻油的水性聚氨酯。蒋洪权等 [ 27 ] 以聚醚 ( N210 )、甲苯二异氰酸酯、一缩二乙二醇 ( DEG )、蓖麻 油 ( C.O. )为主要原料,合成了稳定的阴离子基水性聚氨酯乳 液。研究结果表明,蓖麻油改性后的水性聚氨酯乳液具有较 好的稳定性,适量的蓖麻油可以提高胶膜的拉伸强度及耐水 性。
将蓖麻油和其他材料复合改性水性聚氨酯,可提高材料 的综合性能。王齐等 [ 28 ] 以蓖麻油和丙烯酸酯为原料合成改 性的水性聚氨酯,提高了水性聚氨酯胶膜的耐水性、柔韧性 和耐屈折性能,改善了胶膜的力学性能。罗义等 [ 29 ] 以异佛尔 酮二异氰酸酯( 1PD1 )、聚醚二元醇( N220 )、蓖麻油( C.O. ) 和甲基丙烯酸甲酯( MMA )为主要原料,合成了蓖麻油改性 聚氨酯 - 丙烯酸酯( CPUA )复合乳液。研究发现蓖麻油的引 入可增强聚合物的力学性能,提高涂膜的耐化学品性能。瞿 金清等 [ 30 ] 以蓖麻油、聚醚( N210 )、 TDI 和 DMPA 制得聚氨 酯预聚体,再添加甲基丙烯酸甲酯( MMA )制得水性聚氨酯 丙烯酸酯( CPUA )复合乳液。研究发现蓖麻油可提高水性聚 氨酯涂膜的硬度、拉伸强度和耐水性。
Lu 等 [ 31 ] 以蓖麻油为原料合成水性聚氨酯,然后再和热 塑性淀粉共混挤出得到新型可生物降解塑料,研究表明,共 混物比热塑淀粉具有更优异的物理性能、耐老化性和疏水 性。
2.2 亚麻油
亚麻油是天然干性油,干燥后的涂膜不软化,很难被溶 剂溶解 [ 32 ] 。将聚氨酯和亚麻油结合,可使材料的耐水性和耐 溶剂性等有显著提高,已广泛用于各种易腐蚀性材料的防腐 涂料 [ 33 ] 。
陈建兵等 [ 34 ] 利用二乙醇胺对亚麻油进行氨解,再将氨解 后的亚麻油反应到水性聚氨酯上,获得对水性聚氨酯涂料改 性的一种方法。改性后的水性聚氨酯涂膜的表干速度比未 改性的要快,一般仅用5~7 天,且膜的耐热性能也有所提 高。
崔锦峰等 [ 35 ] 将干性亚麻油与甘油在 LiOH 催化下发生 醇解反应生成醇解物,再与多功能单体二羟甲基丙酸、 TDI / HDI 二异氰酸酯复合组分在吡咯烷酮递质中经逐步加成聚 合得到交联水性聚氨酯树脂,然后与颜料、填料复配制备,得 到的水性丝网印染涂料具有优异的耐候性,牢固的附着性, 很强的耐水性,印迹高光、鲜艳、饱和,是一种优良的环境友 好型水性丝网印染涂料。
2.3 菜籽油
我国是植物油生产大国,其产量位居世界第三位,其中 菜籽油和棉籽油的产量位居世界第一 [ 36 ] 。菜籽油是典型的 甘油三酸酯的结构,其中油酸含量为 20%~30% (质量分数, 下同),亚麻酸: 5%~10% ,亚油酸: 50%~58% 。菜籽油是 一年生的植物 [ 37 ] ,广泛种植于我国长江流域,来源丰富,可循 环再生,能够长期持续利用。所以菜籽油基的材料将是一种 环境友好型、资源节约型的绿色材料。
于寒冰等 [ 38 ] 以菜籽油和二乙醇胺为原料制备了脂肪醇 酰胺混合多元醇 RDEA , RDEA 与己二酸等原料反应合成了 聚酯酰胺多元醇,然后以聚酯酰胺多元醇、二羟甲基丙酸、异 佛尔酮二异氰酸酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯等原料合成了水性 聚氨酯脲( PUU )分散液及聚氨酯脲一乙烯基聚合物( PUA ) 复合水分散液。 PUA 复合水分散液对电解质的稳定性较 好,所有 PUU 及 PUA 水分散液样品均呈现出一定的表面活 性。
Lu 等 [ 18 ] 以菜籽油基多元醇改性水性聚氨酯,然后与甘 油增塑的淀粉混合,材料具有良好的拉伸强度和断裂伸长率 及耐水性。
2.4 大豆油
环氧大豆油( ESO )是一种资源丰富、价廉无毒、环境友 好、热稳定性好、耐溶剂性好的可再生原料 [ 39-41 ] 。大豆油主 要成分为亚油酸( 51%~57% )、油酸( 32%~36% )、棕榈酸 ( 2.4%~2.8% )、硬脂酸( 4.4%~4.6% )。在催化剂存在 下,用环氧化剂与大豆油作用即可制得环氧大豆油。环氧大 豆油用来改性水性聚氨酯,可提高材料的力学性能和耐介质 性能。
郭文杰等 [ 42 ] 以聚氧化丙烯二醇、甲苯二异氰酸酯等为原 料,以环氧大豆油为改性剂制备出环氧大豆油改性聚氨酯乳液,用该聚氨酯乳液配制出复合软包装膜用水性聚氨酯胶粘 剂。研究表明,环氧大豆油中的环氧基发生反应,形成了环 氧大豆油改性水性聚氨酯,环氧大豆油的加入使水性聚氨酯 胶膜的耐水性能、力学性能和粘结强度都有提高,同时,水性 聚氨酯乳液的稳定性也较好。
胡国文等 [ 43 ] 以大豆油为生物原料,在酸性条件下,用过 氧化物氧化大豆油中的双键,使之环氧化;然后在过渡金属 催化下环氧基开环并加氢得到羟基,以异佛尔酮二异氰酸酯 ( 1PDI )、聚氧化丙烯二醇( N220 )、羟基化的环氧大豆油( HE - SO )为主要原料制备出阴离子型聚氨酯 - 丙烯酸酯乳液,并用 来制备水性木器涂料。羟基化环氧大豆油的加入使得涂膜 耐介质性好,吸水率低,耐黄变性能好。
菜籽油和大豆油是食用油料,在一定程度上限制了其工 业化的应用,非食用的蓖麻油将具有更广阔的前景
3 松香改性水性聚氨酯
松香是我国特色的林业生物质资源,自 1980 年起,我国 的松香产量一直居世界第一位。松香树脂分子结构中既含 有稠合多脂环刚性结构,又有极性的羧基和不饱和双键,这 为以松香为原料合成高分子材料提供了基础。松香的引入 可以提高材料的硬度、光泽、耐热性及耐水性等性能 [ 44 ] 。
王宏晓等 [ 45 ] 用松香、丙烯酸、二甘醇为主要原料合成丙 烯海松酸聚酯多元醇( AAPP ),用丙烯海松酸聚酯多元醇 ( AAPP )、聚醚 N - 210 及甲苯二异氰酸酯为原料,合成丙烯海 松酸型水性聚氨酯( AAWP )。结果发现,松香基的引入对水 性聚氨酯的硬度、耐热性和耐水性都有提高。
松香改性的水性聚氨酯具有良好的物理力学性能,优异 的耐寒、耐碱性,良好的耐热性和耐水性,但其固含量较低, 成本较高,为了提高水性聚氨酯的综合性能,丙烯酸酯、环氧 树脂,有机硅等材料改性水性聚氨酯已成为国内外研究的热 点 [ 46 ] 。丙烯酸酯乳液安全、不燃、无毒,还具有优良的耐水 性、耐候性和力学性能 [ 47 ] 。用丙烯酸酯对水性聚氨酯进行改 性,可以制备出高固含量、低成本和环保型的复合乳液 [ 48 , 49 ] 。
毛英利等 [ 50 ] 以松香和丙烯酸为原料,经 Diels - Alder 加 成反应制备丙烯海松酸( RA ); RA 与新戊二醇经缩聚反应制 备端羟基丙烯海松酸新戊二醇酯( ANGE );以 ANGE 、异佛 尔酮二异氰酸酯( IPDI )、聚酯二元醇( PBA )和二羟甲基丙酸 ( DMPA )为主要原料,通过预聚体法制备了端羟基丙烯海松 酸新戊二醇酯改性水性聚氨酯乳液( WPUA )。研究表明,水 性聚氨酯胶膜的综合性能有明显提高。
4 其他
随着水性聚氨酯改性研究的发展,越来越多的生物质材 料用于改性水性聚氨酯材料,资源丰富、价格低廉、不可食用 的纤维素、木质素、海藻等生物材料已逐渐应用于水性聚氨 酯的改性中,并赋予了水性聚氨酯材料良好的耐水性和力学 性能。
4.1 纤维素
纤维素作为一种天然的可再生的高分子材料,存在于丰 富的绿色植物中。纤维素资源丰富,价格低廉,具有生物可 降解性和可再生性,是自然界取之不尽用之不竭的资源。纤 维素是聚合多元醇,含有大量的羟基,可以与异氰酸酯反应 生成聚氨酯 [ 51 ] 。 Wang 等 [ 52 ] 从玉米淀粉颗粒和棉短绒纸浆 中制备出淀粉纳米晶( SN )和纤维素( CW ),并将其嵌入水性 聚氨酯中,首次用SN和CW 协同增强水性聚氨酯的方法制 备出高性能的纳米复合薄膜。研究结果表明,薄膜的杨氏模 量和拉伸强度明显提高,断裂伸长率降低。
4.2 海藻
从褐藻中可以提取海藻酸钠,海藻酸钠具有良好的生物 降解性和生物相容性,被广泛应用于化学、生物、医药、食品 等领域。聚酯型水性聚氨酯硬段上存在有亲水性基团,可与 海藻酸钠形成氢键;软段表现为疏水性,它与海藻酸钠共混 后,膜的抗水性能有望得到提高。此外水性聚氨酯膜有很高 的断裂伸长率,与海藻酸钠共混制膜,可改善海藻酸钠膜质 脆的缺点。樊李红等 [ 53 ] 将海藻酸钠与水性聚氨酯通过流延 法制备出共混膜,由于共混膜中两种物质存在较强的氢键作 用,混合物表现出良好的相容性。水性聚氨酯的引入使得共 混膜的抗水性、断裂伸长率明显高于纯海藻酸钠膜。共混膜 的抗张强度明显高于水性聚氨酯膜。
5 生物质改性水性聚氨酯的应用
生物质改性水性聚氨酯除了具有水性聚氨酯的无毒、不 易燃烧、操作方便等特点外,生物材料的引入还赋予其环境 友好、可生物降解、成本低等优点。目前生物质改性水性聚 氨酯的研究备受人们的关注,它的应用也是人们探索的热 点。水性聚氨酯现已应用于涂料业、胶黏剂业、纺织业、皮革 加工业等众多领域 [ 54 ] ,由于其良好的性能,生物质改性水性 聚氨酯具有更广阔的应用空间。
崔锦峰等 [ 55 ] 用干性植物油与二乙醇胺发生胺解反应,得 到植物油酰二乙醇胺,将它和功能单体作为复合二元醇组 分,与 TDI / HDI 二异氰酸酯复合组分逐步加成聚合,再经中 和成盐,得到常温交联水性聚氨酯树脂,该树脂用作主成膜 物与水复合溶剂及优质的颜料(染料)、填料和助剂复配,得 到可用于丝网印染的单组分水性聚氨酯涂料。研究表明,合 成的常温交联水性聚氨酯树脂可满足水性丝网印染涂料的 制造工艺要求,适合织物丝网印染作业,质量佳。该水性涂 料色彩鲜艳、手感良好,无毒安全,是一种优良的环境友好型 丝网印染涂料。
陈建兵等 [ 56 ] 利用二乙醇胺对亚麻油进行氨解,再将氨解 后的亚麻油反应到水性聚氨酯上,得到改性水性聚氨酯。材 料的耐热性提高,膜的热重分析在300℃左右才有较大的质 量损失。亚麻油与聚氨酯优良性能的结合,使材料的耐水性 和耐溶剂性等性能都有显著提高,广泛用于各种易腐蚀性材 料的防腐涂料。
郭文杰等 [ 57 ] 利用松香改性水性聚氨酯胶黏剂,提高了水 性聚氨酯胶黏剂的粘结性能,以该乳液配制的胶粘剂可满足 复合软包装膜对粘接的要求。这种松香改性的水性聚氨酯 胶黏剂是一种环境友好型的胶黏剂。
6 结语
生物质改性水性聚氨酯不仅可以充分利用可再生资源 如淀粉、植物油、松香、纤维素和海藻等合成水性聚氨酯,提 高生物可降解性,减少环境污染,降低成本,同时还可以减少 对石油产品的依赖性。利用非食用的生物质资源如松香、非 食用淀粉和木本油脂、纤维素等改性水性聚氨酯,有望成为 未来的研究热点。随着石化资源的日益枯竭以及人们对生 物质材料研究的深入,生物质改性水性聚氨酯将会拥有更加 广阔的发展空间和应用领域
参考文献
1 Byung K K , Jang W S , Han M J.Morphology and proper - ties of waterborne polyurethane clay nanoeomposites [ J ] .Eur Polym J , 2003 , 39 : 85
2 Wicks Z W , Wicks D A , Rosthauser J W.Two package waterborne polyurethane systems [ J ] .Progress Organic Coat , 2002 , 44 : 161
3 蔡再生,孙铠 . 水溶性反应型聚氨酯的试制研究[ J ] . 中国 纺织大学学报, 1996 , 22 ( 1 ): 37
4 Noble K L.Waterborne Polyurethanes [ J ] .Progress Orga - nic Coat , 1997 , 32 ( 1 ): 131
5 Chen S A , Chen W C.Polyurethane cationomers.I.Struc - ture - property relationships [ J ] .Polym Sci Part B : Polym Chem , 1998 , 28 : 1499
6 邓朝霞,叶代勇,黄洪,等 . 环氧树脂改性水性聚氨酯的合 成研究[ J ] . 功能材料, 2007 , 38 ( 7 ): 1132
7 曾小军,陈玲 . 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液的合成研究 [ J ] . 新型建筑材料, 2008 ( 4 ): 20
8 Turri S , Valsecchi R , Levi M , et al.Microstructure to property relations in a family of millable polyurethane flu - oroelastomers [ J ] .Eur Polym J , 2008 , 44 ( 9 ): 2951
9 王沛喜 . 有机硅改性聚氨酯 - 聚丙烯酸乳液[ J ] . 中国胶粘 剂, 2008 , 17 ( 1 ): 23
10Sheth J P , Yilgor I , Yilgor E , et al.Effect of structural variations on the synthesis and structure - property behavior of segmented silicone - urethane and silicone - urea copolymers : Ⅱ.Structure - property behavior [ J ] .Polym Preprints , 2004 , 45 ( 1 ): 563
11 孙东成,张松,黎庆安,等.高固含量水性聚氨酯的合成及 其成膜性能的研究[ J ] .中国胶粘剂, 2007 ( 8 ): 11
12 陈仕国,户献雷,戈早川,等 . 炭黑/水性聚氨酯复合材料的 制备与气敏性研究[ J ] .中国胶粘剂, 2006 , 34 ( 8 ): 57
13 Hsu S H , Tang C M , Tseng H J.Biocompatibility of po - lyurethane - gold nano - composites [ J ] .Biomedical Mater Res , 2006 , 79A ( 4 ): 759
14Chen Y B , Zhang X Y , Dai J B , et al.A new UV curable waterborne polyurethane : Effect of content on the film pro - perties [ J ] .Progress Organic Coat , 2006 , 5 ( 3 ): 291
15 张钦,赵裕蓉 . 可完全生物降解塑料[ J ] . 化工新型材料, 1999 , 27 ( 2 ): 4
16 陈会英,张树彪,李媛,等.淀粉基可生物降解水性聚氨酯 的合成及其 NMR 研究[ J ] .大连民族学院学报, 2009 , 11 ( 1 ): 8
17 Cao X D , Chang P R , Huneault M A.Preparation and properties of plasticized starch modified with poly ( e - capro - lactone ) based waterborne polyurethane [ J ] .Carbohydrate Polym , 2008 , 71 : 119
18Lu Y S , Tighzert L , Berzin F , et al.Innovative plasticized starch films modified with waterborne polyurethane from re - newable resources [ J ] .Carbohydrate Polym , 2005 , 61 ( 2 ): 174
19 汪多仁.环氧大豆油的生产应用及市场分析[ J ] .中氮肥, 1996 ( 6 ): 15
20 李坚,吴忠.扩链剂二羟甲基丁酸及聚氨酯乳液的合成[ J ] . 聚氨酯工业, 1994 ( 3 ): 31
21 Hfer R , Daute P , Grützmacher R , et al.Oleochemical polyols-A new raw material source for polyurethane coa - tings and floorings [ J ] .Coat Techn , 1997 , 69 ( 869 ): 65
22 范浩军 . 蓖麻油改性聚氨酯皮革涂饰剂的研究[ J ] . 精细化 工, 1996 , 13 ( 6 ): 30
23 Sharma V , Kundu P P.Addition polymers from natural oils-A review [ J ] .Progress Polym Sci , 2006 , 31 ( 11 ): 983
24 饶喜梅,谢伟,李莉,等 . 蓖麻油基聚氨酯 - 聚丙烯酸酯复合 乳液的制备与性能研究[ J ] . 聚氨酯工业, 2006 , 21 ( 6 ): 22
25 瞿金清,陈焕钦 . 蓖麻油水性聚氨酯树脂的合成与性能的 研究[ J ] . 林产化学与工业, 2004 , 24 ( 3 ): 78
26 刘煜平,蒋欣,黄玲,等 . 含蓖麻油的水性聚氨酯乳液的稳 定性和膜的耐水性研究[ J ] . 广西大学学报, 2003 , 28 ( 2 ): 95
27 蒋洪权,宋湛谦,商士斌,等 . 聚醚型水性聚氨酯乳液改性 及性能研究[ J ] . 林产化学与工业, 2009 , 29 ( 10 ): 39
28 王齐,傅和青 . 蓖麻油 - 丙烯酸酯改性的双组分水性聚氨酯 胶粘剂研究[ J ] .包装工合成, 2008 ,
29 ( 11 ): 91 29 罗义,沈慧芳,陈焕钦 . 蓖麻油添加量对脂肪族水性聚氨 酯 - 丙烯酸酯复合乳液性能的影响[ J ] . 涂料工业, 2008 , 38 ( 5 ): 40
30 瞿金清,陈焕钦 . 蓖麻油聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的研制 [ J ] .林产化学与工业, 2005 , 25 ( 1 ): 94 31 Lu Y S , Tighzert L , Doleb P T , et al.Preparation and properties of starch thermoplastics modified with waterborne polyurethane from renewable resources [ J ] .Polymer , 2005 , 46 : 9863
32Berentsen S , Stoz T , Molt K.Analysis of aqueous solutions by n ear infrared spectrometry ( NIRS ) IV.One and two com - ponent system of organic compounds in water [ J ] . Mol Structure , 1997 , 16 ( 6 ): 581
33 陈志莉,叶茂,卢宝亮,等 . 一种功能性防腐涂料的研制与开 发[ J ] .腐蚀科学与防护技术, 2004 , 16 ( 6 ): 413
34 陈建兵,王武生,曾俊,等.亚麻油改性水性聚氨酯涂料 [ J ] . 涂料工业, 2006 , 36 ( 6 ): 3
35 崔锦峰,杨保平,周应萍.水性聚氨酯丝网印染涂料的合成 研究[ J ] .印染助剂, 2005 , 22 ( 8 ): 15
36 Goyan R L , Melly R E , Wissner R A , et al.Biodegradable lubricants [ J ] .Lubrication Eng , 1998 , 54 ( 7 ): 10
37Carte T L , Moet A.Morphological origin of super tough - ness in poly ( ethyleneterephthalate )/ polyethylene blends [ J ] . Appl Polym Sci , 1993 , 48 : 611
38 于寒冰,王新.植物油基聚酯酰胺多元醇的合成及其在水 性聚氨酯中的应用[ J ] .上海涂料, 2007 , 45 ( 3 ): 24
39 Kumar R , Liu D , Zhang L.Advances in proteinous bioma - terials [ J ] .Biobased Mater Bioenergy , 2008 , 2 : 1
40 Lu Y , Weng L , Zhang L.Morphology and properties of soy protein isolate thermoplastics reinforced with chitin whiskers [ J ] .Biomacromolecules , 2004 , 5 : 1046
41Zhang J , Jiang L , Zhu L , et al.Morphology and properties of soy protein and polylactide blends [ J ] .Biomacromole - cules , 2006 , 7 ( 5 ): 1551
42 郭文杰,傅和青,司徒粤,等 . 环氧大豆油改性水性聚氨酯 胶粘剂[ J ] . 包装工程, 2008 , 29 ( 8 ): 1
43 胡国文,沈慧芳,司徒粤,等 . 羟基化环氧大豆油改性水性 聚氨酯 - 丙烯酸酯涂料的研制[ J ] . 涂料工业, 2008 , 38 ( 11 ): 33
44 宋湛谦 . 松香的精细化工利用( Ⅵ ) - 国内外现状与发展动 向[ J ] . 林产化工通讯, 2003 , 37 ( 3 ): 43
45 王宏晓,商士斌,宋湛谦,等 . 丙烯海松酸型水性聚氨酯的 合成及性能研究[ J ] . 林产化学与工业, 2005 , 29 ( 10 ): 29
46 边开胜,刘预,胡克鳌 . 水性聚氨酯的合成、性能及应用进 展[ J ] . 材料导报, 2005 , 19 ( 3 ): 40
47 李芝华,邬花元 . 丙烯酸改性水性聚氨酯的制备方法研究 进展[ J ] . 材料导报, 2004 , 18 ( 10 ): 233
48 Adler H J , Jahny K.Polyurethane macromers - new building blocks for acrylic hybrid emulsions with outstanding per - formance [ J ] .Progress Organic Coat , 2001 , 43 : 251
49 Hirose M , Zhou J H.The structure and properties of acryl - icpolyurethane hybrid emulsions [ J ] .Progress Coat , 2000 , 38 ( 1 ): 27 50 毛英利,梁鉴泉,李会宁,等.丙烯海松酸酯改性水性聚氨 酯乳液及性能的研究[ J ] .现代涂料与涂装, 2009 , 12 ( 11 ): 20 51 Hatakeyama H , Hirose S , Hatakeyama T , et al.Biode - gradable polyurethanes from plant components [ J ] .Macro - mol Sci , 1995 , A32 ( 4 ): 43 52 Wang Y X , Tian H F , Zhang L N.Role of starch nanocrys - tals and cellulose whiskers in synergistic reinforcement of waterborne polyurethane [ J ] .Carbohydrate Polym , 2010 , 80 : 665 53 樊李红,杜予民,唐汝培,等 . 海藻酸钠/水性聚氨酯共混 膜的结构表征和性能测试[ J ] . 分析科学学报, 2002 , 18 ( 6 ): 441 54 康平平,宋文生,李雪娟,等 . 水性聚氨酯的发展、分类、合 成及应用[ J ] . 材料导报, 2007 , 21 ( 11 ): 377 55 崔锦峰,杨保平,周应萍,等 . 常温交联型水性聚氨酯的合 成及其在水性丝网印染涂料中的应用[ J ] . 印染助剂, 2005 , 22 ( 6 ): 18 56 陈建兵,王武生,曾俊,等 . 亚麻油改性水性聚氨酯涂料 [ J ] . 涂料工业, 2006 , 36 ( 6 ): 33 57 郭文杰,傅和青,黄洪,等 . 包装复合膜用松香改性水性聚 氨酯胶黏剂[ J ] . 包装工程, 2007 ( 1 ): 33 (责任编辑 王 炎 檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸 ) (上接第84页) 37Shibate Mit suhiro , Keaehiyo Keiiehiro T A.Biodegradable polyester composites reinforced with short abaca fiber [ J ] .J Appl Polym Sci , 2002 , 85 ( 9 ): 129 38 Khalil H P S A , Ismail H , Rozman H D , et al.The effect of acetylation on interfacial shear strength between plant fi - bres and various matrices [ J ] .Eur Polym J , 2001 , 37 : 1037 39 郑玉涛,陈就记,曹德榕.改进植物纤维/热塑性塑料复合材 料界面相容性的技术进展[ J ] . 纤维素科学与技术, 2005 , 13 ( 1 ): 45 40Shukla S R , Rao G V G , Athalye A R.Improving graft le - vel during photo induced graftcopolymerization of styrene onto cotton cellulose [ J ] .J Appl Polym Sci , 1993 , 49 : 1423 41 钟鑫,薛平,丁筠.改性木粉/ PVC复合材料的性能研究[ J ] . 中国塑料, 2004 ( 3 ): 62 42 Hristov V N , Vasileva S T.Deformation mechanisms and mech - nical properties of modified polypropylene / wood fiber composites [ J ] .Polym Compos , 2004 , 25 ( 5 ): 521 43Bledzki Andrzej K , Faruk Omar , Hhuque Monimul.Physic mechanical studies of wood fiber reinforced composites [ J ] . Polymer - plastics Techn Eng , 2002 , 41 ( 3 ): 435 44 刘晓烨,戴干策 . 黄麻纤维毡的表面处理及其增强聚丙烯复 合材料的力学性能[ J ] . 复合材料学报, 2006 , 23 ( 5 ): 63 45 Elias Hanna , Bakraji , Numan Salman , et al.Properties of wood - plastic composites : Effect of inorganic additives [ J ] . Radiation Phys Chem , 2003 , 66 : 49 46 孙占英,韩海山,戴干策 . 天然植物纤维的改性及在复合材 料中的增强效应[ J ] . 高分子材料科学与工程, 2010 , 26 ( 8 ): 39 47 李志军,符新,余浩川,等 . 改性橡胶木粉/ HDPE 复合材料 结构和力学性能的研究[ J ] . 塑料, 2006 , 35 ( 3 ): 1 48Li Yan , Ppickrering K L.Hemp fiber reinforced composites using chelator and enzyme treatments [ J ] .Compos Sci Techn , 2008 , 68 : 3293