水性聚氨酯的交联改性研究进展

水性聚氨酯的交联改性研究进展

张浦（南昌理工学院，南昌 330013）

摘 要：主要总结了几种提高水性聚氨酯综合性能 的交联改性方法，包括内交联改性水性聚氨酯、外 交联改性水性聚氨酯及其作用机理；综述了近年来 国内外最新研究进展，旨在加深人们对水性聚氨酯 的研究了解。

关键词：水性聚氨酯；改性；交联

0 引言 

水性聚氨酯具有软硬度可调节，柔韧性好，耐摩、耐 候，对多种材料都具有良好的粘结性能等优点。但由于受 到原材料本身和结构方面的局限，水性聚氨酯的许多性能 还不尽如人意，特别是在耐水性、耐化学品性、耐热性及 丰满度等方面与溶剂型聚氨酯涂料相比仍存在一定差距， 限制了其应用的范围。提高水性聚氨酯的耐水性和耐化学 品性的一个重要手段是对水性聚氨酯进行交联改性。本文 主要介绍了水性聚氨酯的几种交联改性方法。

1 内交联改性水性聚氨酯 

内交联是通过在聚氨酯主链上或在乳胶粒上引入反 应性的官能基团，形成在环境温度下可以自交联的水性聚 氨酯或是经过热处理而达到进一步交联的水性聚氨酯乳 液。内交联法制备的水性聚氨酯在一般条件下能长期稳定 存在，属于单组分水性聚氨酯范畴。

1.1 多官能度支化交联 

合成单组分水性聚氨酯的原料主要有聚合物多元醇、 多异氰酸酯和扩链剂。在制备聚氨酯预聚体时，采用少量 三(多)官能度的聚醚或聚酯多元醇替代低聚物二元醇或采 用三(多)官能度的异氰酸酯替代部分二异氰酸酯为原料， 或使用少量小分子三元醇(如三羟甲基丙烷、三乙醇胺)作 为扩链剂，就可以向聚氨酯分子中引入内交联，得到具有 一定支化度和交联度的水性聚氨酯产品。韩文松 [1] 等用酒 石酸作为亲水基团，在采用脂肪族二异氰酸酯和聚醚二元 醇为主要原料的基础上，添加适量的聚醚三元醇制得了内 交联型的水性聚氨酯。Ricard G Coogan [2] 通过引入内交联 剂 Desmodur N-3300(一种多异氰酸酯)合成了具有内交联 结构的水性聚氨酯乳液，并研究了不同的内交联剂的用量 对乳液涂膜的力学性能、耐溶剂性能的影响。结果表明随 内交联剂用量的增加，涂膜对丙酮的溶胀率下降、拉伸断 裂伸长率下降，但耐溶剂性能测试结果表明内交联剂用量 与乳液涂膜的耐溶剂性能呈二次曲线关系，并且随着内交 联剂用量的增加乳液的黏度急剧增大。然而，乳化前采用 多官能度原料引入内交联的方法只能制备轻度交联的水 性聚氨酯产品，若交联度过大，会使预聚体黏度明显增加， 导致乳化困难，甚至引起凝胶。例如，引入三羟甲基丙烷 向聚氨酯大分子中引入交联点时，三羟甲基丙烷过量会使 聚氨酯胶凝。加入三羟甲基丙烷后即使不胶凝也会使聚氨 酯分散在水中后粒子变粗，黏度大，分散体呈乳白色，缺 乏透明性。

1.2 水挥发后交联 

水挥发后交联是向聚氨酯中引入能发生交联反应的 基团，但在水分未挥发时，交联反应不会发生。在成膜时， 随着涂膜中水分和中和剂的挥发，原来潜在的交联反应基 团之间开始发生交联反应，形成具有交联结构的涂膜。羰 基与酰肼基团的反应通常被认为是一种水抑制性交联。在 中性或者弱酸弱碱条件下，乳液中水的存在抑制了其反应 的进行，两者可以稳定共存。在成膜过程，随着涂膜中水 分和中和剂的挥发，当乳液 pH 达到 4 左右时，羰基与酰 肼基团开始发生不可逆的脱水反应并生成腙类化合物。羰 肼交联反应已被广泛用于制备室温固化的单组分水性聚 氨酯。目前最常用到的含羰基单体是双丙酮丙烯酰胺，含 酰肼基团的化合物主要是己二酸二酰肼。制备时一般先将 双丙酮丙烯酰胺引入到聚氨酯预聚体中，待预聚体中和后 进行乳化分散时向水相中加入己二酸二酰肼，合成具有潜 在交联基团的单组分水性聚氨酯。王爱东 [3] 等利用功能性单体双丙酮丙烯酰胺与二乙醇胺进行迈克尔加成，合成了 含酮羰基的二元醇扩链剂 3-[二-(2- 羟乙基)]胺基 - N (1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，采用这种扩链剂将酮羰 基引入聚氨酯分子中，合成侧链含酮羰基的水性聚氨酯， 在乳液中加入己二酸二酰肼作为交联剂，获得了单组分包 装的具有很好稳定性的常温自交联水性聚氨酯。通过引入 内交联，胶膜的耐水性、耐溶剂性及力学性能得到明显提 高。

1.3 热处理交联 

该方法是利用亚硫酸氢钠、苯酚、己内酰胺等封闭剂 将亲水性聚氨酯预聚体中的部分或全部异氰酸酯基团进 行封闭，或者将多异氰酸酯封闭后添加到水性聚氨酯乳液 中。由于活性异氰酸酯基团被封闭，因此该水性聚氨酯乳 液在室温下能长期稳定存在。当乳液经高温处理时，这些 被封闭的活性基团能够再次分解出来并与树脂分子上的 羟基、羧基、胺基等活性基团发生交联反应，起到内交联 的作用。因此，封闭型水性聚氨酯的交联成膜是利用不同 结构氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键取代较 弱的氨酯键。芳香族异氰酸酯水性聚氨酯常用的封闭剂为 苯酚或甲酚。脂肪族异氰酸酯水性聚氨酯为免变色则不用 酚类做封闭剂，一般采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二 乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。封闭剂的解封温度与 自身的化学结构及异氰酸酯的结构有关。赵瑞华 [4] 等以苯 酚、ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯等为封闭剂封闭 TDI 型 聚氨酯预聚物，得到了一系列单组分聚氨酯乳液，并对其 乳液稳定性、粒径，胶膜耐水性等性能进行了研究，发现 胶膜的耐溶剂性、耐水性等性能均有提高。

封闭型水性聚氨酯面临的最大问题就是封闭剂的解 封温度较高，一般需要 130～160 ℃。虽然使用亚硫酸氢 钠封闭的异氰酸酯的解封闭温度较低，但亚硫酸氢钠的用 量往往为—NCO 基所需用量的 3 倍，脱封后大量的无机盐 留在涂膜中，影响乳胶膜的性能。

1.4 脲丁酮交联

脲丁酮交联的交联机理是在进行水相扩链时，水相中 过量的二元胺迁移到聚氨酯颗粒中，会诱发次级交联反应 并与脲丁酮反应形成缩二脲。水相的这种次级交联反应发 生在乳胶粒子内部，它只会增大乳胶粒子内聚氨酯链的相 对分子质量而不影响乳液的稳定性。美国 Olin 公司 [5] 开发 了这项技术并且发现在乳胶粒子中发生的次级交联反应 实际上减小了粒子的尺寸。由于基于 DMPA 的离子型内乳 化剂基团的数量保持不变，因此乳胶粒径的减小将引起粒 子表面上离子型乳化剂基团的增加。从而，离子基团浓度 的增加，导致有机相-水相界面上有利的电介质效应的增 加，结果使分散体更稳定。

1.5 氧化交联 

该技术采用自干性醇酸树脂的交联机理，向水性聚氨 酯的分子链中引入具有不饱和双键的植物油或其脂肪酸， 并在乳液中添加有机金属催化剂(如钴、锰等)，由有机金 属催化剂使大气中的氧产生自由基，从而引发主链上的双 键交联。用植物油改性的常温交联水性聚氨酯涂料具有较 好的耐候性，既可作为水性内外墙涂料，也可作为木器装 饰涂料及织物印染涂料。邱维 [6] 等以气干性植物油为基本 原料，对其进行改性处理后将其植入半封端的 PU 分子链 中，制得自乳化型单组分水性 PU，该产品乳液稳定性好， 漆膜力学性能优良。崔锦峰 [7] 等采用亚麻油与二乙醇胺经 胺解反应生成亚麻油酰二乙醇胺中间体，以此中间体合成 的水性 PU 涂料耐水、快干、强附着，无毒不燃、黏稠易 控，是一种优良的环境友好型水性涂料。

1.6 光固化交联 

该方法主要是在水性聚氨酯分子链上引入双键，并在 乳液中添加光引发剂和光敏助剂。光引发剂和光敏助剂在 电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射下产生自由基，从 而引发聚氨酯分子上的双键产生交联反应。沈效峰 [8] 等以 丙烯酸 2-羟乙酯为功能单体，向聚氨酯分子中引入双键合 成了光固化的水性聚氨酯乳液，并比较了不同光引发体系 对乳液及涂膜性能的影响，结果表明，采用二苯甲酮-三 乙胺引发体系的水性聚氨酯各方面性能较好。目前，国内 对辐射固化交联水性聚氨酯的研究主要是采用单羟基的 丙烯酸酯将双键引入到聚氨酯大分子中，这样制备的水性 聚氨酯双键含量较低，相对分子质量较小。最近，已有研 究者通过含有端羟基和双键的聚丙烯酸酯与异氰酸酯反 应，引入亲水基团，并采用相应的成盐试剂中和反应，剪 切乳化后形成相对分子质量高、固含量高的辐射交联型水 性聚氨酯。采用这种方法制备的水性聚氨酯双键含量高， 采用紫外光辐射诱发交联可快速固化。

2 外交联改性水性聚氨酯 

外交联法制备的水性聚氨酯又称为双组分水性聚氨 酯，即在使用前将两个组分分开包装，使用时将两组分混 合均匀，发生固化交联反应，形成的涂膜具有良好的机械 性能、耐溶剂等性能。外交联剂的组成通常由水性聚氨酯 的结构决定。聚氨酯分子中带有羟基、氨基时，常用的外 交联剂有水分散多异氰酸酯、环氧丙烷化合物、氮杂环丙 烷化合物、氨基树脂等；而含羧基时，常用的外交联剂有多元胺、氮杂环丙烷的化合物及某些金属离子化合物。

2.1 氮丙啶交联改性 

氮丙啶化合物中的三元环是一种不稳定的结构，易于 受到质子的攻击而开环，产生交联反应。在室温下氮丙啶 化合物能与羧酸型聚氨酯乳液中的羧基发生反应，可以应 用于水性聚氨酯乳液的改性。由于氮丙啶具有很强的致变 活性属于剧毒化学品，所以目前市场上流通的多为多氮丙 啶的衍生物，其用量一般为聚氨酯固体分的 3%～5%。谢飞 [9] 等合成了一种氮丙啶交联剂， 并对其交联性能及固化动 力学进行了研究。结果表明: 在含羧基的乳液中加入适量 的氮丙啶交联剂，可使胶膜的力学性能及耐水碱性、耐溶 剂性都得到很大的提高。Lai [10] 等首先制备了一种含氮丙啶 基团的脲丁酮衍生物，此衍生物中的脲丁酮在水性聚氨酯 乳化阶段与聚氨酯端基上的氨基反应以此引入氮丙啶基 团，制备了具有潜在室温交联功能的水性聚氨酯。

2.2 碳化二亚胺交联改性 

聚碳化二亚胺也是通过与聚氨酯中的羧基发生反应， 形成交联的一类外交联剂。Bayer和 Stahl公司曾先后开发 了聚碳化二亚胺交联剂，一般为 50%固含量的溶液，用量 为树脂量的 5%~ 10%，适用期约为 12 h。它与氮丙啶交联 剂相比不影响涂料或涂饰剂的黄变性。普通的碳化二亚胺 类交联剂在水中难分散，可采用聚乙二醇改性，使之易于 分散。US 5821294 [11] 先合成了水性聚氨酯乳液与乙烯基乳 液，将两种乳液复配后引入碳化二亚胺作为内交联剂，得 到性能优异的胶粘剂。Ricard G Coogan [2] 研究了含有氮杂 环丙烷、碳化二亚胺的内交联型水性聚氨酯的性能，结果 显示使用氮杂环丙烷、碳化二亚胺后水性聚氨酯涂膜的交 联程度明显提高，并证明了是这些内交联剂与聚氨酯分子 链上的羟基、羧基进行反应的结果。

2.3 氨基树脂交联改性 

氨基树脂及其他含有 N -羟甲基基团的树脂初聚物缩 合物一般可用于水性聚氨酯的交联剂，在中高温度下能与 聚氨酯分子中的羟基、氨基甲酸酯基、氨基及脲基发生反 应，也能发生自身缩聚，产生交联的涂膜。交联固化温度 一般在 120~ 150 ℃之间。采用酸性催化剂可降低温度及 缩短热固化的时间。因三聚氰胺-甲醛树脂能自缩聚，所 以添加量不受限制，但作为交联剂添加量，一般在 5%~ 20% 范围即已足够。六甲氧基亚甲基三聚氰胺树脂(HMMM)本身 的贮存稳定性好，是氨基树脂中最常见用于水性聚氨酯的 外交联剂。

2.4 环氧树脂交联 

大多数水性聚氨酯是在聚氨酯预聚体乳化的同时进 行扩链，生成聚氨酯-脲，并且一般以胺基为端基。多环 氧基化合物能与聚氨酯-脲的胺基进行反应，形成交联结 构，这个反应可常温缓慢地进行。在高温热处理时，聚氨 酯分子中的各种含活性氢的基团如氨酯基、脲基、羧基都 能参与交联反应。罗建光 [12] 等分别采用共混法和共聚法两 种工艺向水性聚氨酯中引入环氧树脂对水性聚氨酯进行 了改性，实验结果表明环氧树脂的加入提高了水性聚氨酯 的耐水性、耐溶剂性及力学性能，红外光谱和 DSC 分析表 明，共聚法中环氧基团发生了交联反应，与聚氨酯形成了 局部互穿网络结构。可用作交联剂的环氧树脂一般是由小 分子二醇或多元醇与环氧氯丙烷制得的芳香族及脂肪族 环氧树脂，如双酚 A 环氧树脂、甘油多缩水甘油醚和三羟 甲基丙烷多缩水甘油醚等，其用量一般为聚氨酯乳液主剂 用量的 1%～5%。

2.5 多元胺交联 

胺固化型双组分水性聚氨酯树脂一般是指在合成的 水性多元醇分子链中含有环氧基团或异氰酸酯基团，然后 利用含有多元胺基的胺类化合物或树脂作为固化剂与其 在常温下发生交联反应。环氧树脂改性后的水性聚氨酯一 般采用此方法进行交联固化，这类树脂具有固化速度快、 形成的涂膜耐水、耐溶剂、机械性能好等优点，最大的缺 点是水性多元醇体系的贮存稳定性差。

2.6 多异氰酸酯交联改性 

多异氰酸酯固化型双组分水性聚氨酯主要由水性聚 合物多元醇组分和多异氰酸酯组分组成。其中，水性聚合 物多元醇组分按化学结构的不同可以分为水性丙烯酸多 元醇、水性聚酯多元醇以及水性聚氨酯多元醇等。水性丙 烯酸多元醇主要分为含羟基丙烯酸酯水分散体和含羟基 丙烯酸酯乳液两种，其羟基主要通过丙烯酸羟基酯引入。 用水性聚酯多元醇配置的双组分水性聚氨酯涂料具有良 好的流动性，涂膜的光泽度高，对颜料的润湿性好，特别 适合配置高光泽色漆。但聚酯多元醇酯键易水解，导致聚 合链断裂而影响漆膜的性能。因此，如何提高水性聚酯多 元醇的耐水解稳定性是研究的关键和难点。

为了提高水性多异氰酸酯与水性多羟基组分的相容 性，可采用亲水性基团对其进行改性。目前，对多异氰酸 酯进行亲水改性的方法主要是将非离子的聚乙二醇单甲 醚或聚(乙二醇-丙二醇)单甲醚与多异氰酸酯上的部分 —NCO 基团反应。通过对异氰酸酯进行亲水改性虽然可以提高多异氰酸酯组分与水性多羟基组分的相容性及双组 分水性聚氨酯体系的使用期，但同时也会带来涂膜硬度、 耐水性、耐酸性差等问题。

3 结语 

总之，通过不同的交联方法改性后的水性聚氨酯的综 合性能均有了不同程度的提高。随着研究工作的深入以及 更多交联改性方法的开发，综合性能更为优异的水性聚氨 酯产品将不断涌现，水性聚氨酯的应用领域将不断拓展。

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